惯性约束聚变(ICF)是实现受控热核聚变反应的主要方式之一^[1-2]。空心玻璃微球(HGM)由于其优异的机械性能、良好的光学性能和较高的球形度而成为ICF实验中常用的热核燃料容器^[3]。燃料气体的充气方法有热扩散法、注入法和炉内原位法^[4-5]。热扩散法充气原理是在较高温度和压差下(存在于球壳内外)，气体原子(或分子)由压力(浓度)高的地方向压力(浓度)低的地方迁移。在高温高压环境下，其气体渗透系数增大，外部气体扩散到球壳内部。充气后微球从高温高压气氛中取出，在室温条件下放置，气体渗透系数成指数减小，球内气体扩散到球壳外部需较长时间。热扩散法充气成本低、充气工艺成熟，对HGM损害小，是以上几种充气方法中优先选择的一种。HGM在充气过程中处于高温、高压环境下。由于所充气体种类、目标压力不同，选用的充气参数有所区别，实验中发现，完成充气后有部分微球透明度降低，表面发白，称其为表面“浊化”现象。出现浊化后会导致其表面质量大大降低。然而，ICF实验对靶丸表面粗糙度要求较高(粗糙度一般为数十nm)，以减小瑞利-泰勒不稳定性。因此，为避免浊化现象的产生，研究充气工艺对浊化现象的影响至关重要。

本文拟通过研究充气温度、充气压力对空心玻璃微球表面质量的影响，揭示HGM发生浊化的规律，探究产生浊化的原因，以优化充气工艺参数从而提高HGM质量。

1.   实验

1.1   样品制备

本实验HGM采用干凝胶法制备，凝胶粒子依次经过吸热、封装、发泡、精炼、冷却，沉降在收集区的培养皿中，即得到HGM^[6]。将制备的HGM装入充气柱中，然后将充气柱放置于充气设备中充气，根据实验设置不同的温度和压力。经升温、平衡、降温三个过程，所充气体为D₂。定期(一般为24 h，当所观察至10 d，还未出现浊化现象时，2 d观察一次，当所观察至30 d，还未出现浊化现象时，5 d观察一次)取出微球在光学显微镜下观察。将出现浊化现象的微球分两部分进行研究：(1)跟踪观察HGM表面刚浊化、完全浊化、完全浊化后继续充气这三个阶段的表观形貌以研究不同浊化程度对表观形貌的影响；(2)跟踪完全浊化后，在室温、常压放置过程中形貌、成分的演变过程。

1.2   表征和测量

采用Keyence显微镜对HGM的表面信息采集并成像；利用白光干涉仪(WYKO NT1100，WLI)和扫描电子显微镜(ZEISS Merlin VP Compact，SEM)对微球的粗糙度及表面形貌进行表征；采用能量色散X射线光谱仪(EDS)对发白微球的成分进行分析。

2.   结果与讨论

2.1   压力、温度对HGM表面浊化的影响

HGM发生浊化前后的显微图片分别如图 1(a), (b)所示。从图 1(a)中可以看出采用干凝胶法制备的HGM具有较高的表面质量和透明性。图 1(b)表明，微球被浊化后，其表面出现了细小的颗粒从而导致其表面粗糙度增加且透明度大大降低。在体式显微镜下观察其表面呈发白状。

图  1  HGM浊化前后的显微照片

Figure  1.  Optical image of HGM shells before and after erosion

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将HGM放置于充气室内充气，设置不同的充气压力和温度来探究其对浊化的影响。在充气压力(3.5 MPa)不变的情况下，充气温度分别设置为25, 100, 200, 300, 400 ℃。同时，在充气温度(300 ℃)不变的情况下，充气压力分别设置为0.1, 2.0, 3.5 MPa。跟踪实验结果表明充气压力和充气温度将影响其浊化现象产生所需时间(如表 1、表 2所示)。充气温度越高、充气压力越大，HGM表面出现浊化所需的时间越短。从实验数据可以看出：室温下，在3.5 MPa的高压下，出现浊化时间大于等于150 d。而在300 ℃，外压为0.1 MPa(常压)时，出现浊化时间大于等于10 d。因此常压高温比常温高压更易于表面浊化的产生，即浊化现象更易于受温度影响。

表  1  压力为3.5 MPa时不同温度下HGM出现浊化所需时间

Table  1.  Time required to erode under same pressure and different temperature

T/℃	t/d		T/℃	t/d
25	≥150		300	~4
100	~80		400	~2
200	~20

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表  2  温度为300 ℃时不同压力下HGM出现浊化所需时间

Table  2.  Time required to erode under same temperature and different pressure

p/MPa	t/d		p/MPa	t/d
0.1	≥10		3.5	~4
2	~6

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2.2   浊化对HGM表面粗糙度的影响

采用白光干涉测量其表面粗糙度，表征微球表面形貌的变化。图 2为不同浊化程度的HGM的白光干涉图。微球出现浊化前如图 2(a)所示，其表面均方根粗糙度(R_q)为7.2 nm。影响其表面粗糙的因素有凸起和凹陷。微球出现浊化后如图 2(b)所示，其R_q为93.9 nm，导致微球表面粗糙度大幅度提高的主要原因是在HGM表面形成众多的凸起。HGM出现浊化将导致其表面粗糙度大幅度增加。将表面浊化的HGM从充气环境转移到防潮柜中，随着放置时间的延长，其表面粗糙度逐渐降低(如表 3所示)。

图  2  HGM的白光干涉图

Figure  2.  White light interference images of HGM shells

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表  3  HGM表面粗糙度值

Table  3.  Surface roughness value of HGM shells

eroding condition	Rq/nm
not eroded	7.2
eroded just now(t=0)	93.9
eroded, after 7 days(t=7 d)	55.7
eroded, after 30 days(t=30 d)	35.1

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2.3   HGM表面缺陷的形成及演化

干凝胶法制备的HGM为无规结构的非晶态固体，其具有各向同性、无固定熔点等特性^[7]。由于白光干涉测试是一个统计结果，而SEM测试能很直观地表征其表面形貌的变化。为了进一步探究微球表面粗糙度随时间变化降低的原因，将不同阶段的HGM进行SEM测试从而在微观上观测其表观形貌。浊化前的HGM微球表面各元素分布均匀，无明显的表面缺陷(如图 3(a)所示)。在一定的充气条件下，HGM刚出现浊状时的表面形貌如图 3(b)所示，此时HGM表面有液滴状的凸起，基体与凸起物没有明显的区分。当微球出现明显浊化时，其表面形貌如图 3(c)所示，HGM表面有近似四面体大小不均亮白色的析出物，基体面较为光滑。将浊化的HGM分为两批，其中一批取出转移至防潮柜中保存观察其形貌变化，7 d后的表面形貌如图 3(d)所示，颗粒尺寸略有减小，析出物最上端颜色变暗已与基体颜色相近，30 d后的表面形貌如图 3(e)所示，析出物形状已由近似四面体状演化为厚度较薄的星状，且其颜色变暗与基体颜色趋于一致。将另一批浊化的HGM放置在充气室保持原来充气环境，其表观形貌如图 3(f)所示，析出物颜色仍为亮白色但其尺寸大幅度增加，基体上有不规则析出物。

图  3  HGM表面扫描电镜图片

Figure  3.  SEM images of HGM shells

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2.4   HGM成分分析

由表 4、表 5可知，刚出现析晶时，结晶相的主要成分为Na和B，其中B的质量分数为44.1%，Na的质量分数为39.2%。7 d后，析晶部分的B略有减少(43.7%)，Na明显减少(7.2%)，Si和O的含量明显增加；此时基体成分中的Na含量有所增加，Si含量略有降低。30 d后，析晶部分Na和B的含量大幅度降低，Si和O的质量分数急剧增加，使析晶部分的成分与基体成分趋于接近且析出的晶体颜色与基体颜色趋于一致(如图 2(e)所示)。以上数据表明，浊化后的HGM随着放置时间的延长，其基体B，Na所占百分比逐渐增加、结晶区B，Na所占百分比逐渐减少。其原因是B、Na原子出现了逆向迁移。

表  4  结晶分相与未结晶分相HGM的基体元素质量百分比

Table  4.  Mass fractions of elements in matrix of crystallizing and non-crystallized HGMs

element	mass percentage/%
	original HGM	crystallization begins(t=0)	crystallizing for 7 d (t=7 d)	crystallizing for 30 d (t=30 d)
B	7.10	1.79	1.82	1.98
O	63.47	50.81	56.59	49.37
Na	1.03	2.99	4.12	4.10
Si	27.93	39.15	38.58	36.55

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表  5  结晶分相与未结晶分相HGM的结晶区中元素质量百分比

Table  5.  Mass fractions of element in crystalline zone of crystallizing HGMs

element	mass percentage/%
	crystallization begins(t=0)	crystallizing for 7 d (t=7 d)	crystallizing for 30 d(t=30 d)
B	44.06	43.69	7.75
O	4.25	30.51	47.44
Na	39.67	7.18	6.32
Si	3.85	18.24	31.92

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3.   讨论

3.1   浊化产生的原因

高温、高压的环境将会导致其内部组成的原子迁移而使某些组分发生浓集，从而形成化学组成上不同的两个相(如图 3(b)所示)。由于两者折射率不一致，因光散射而形成浊化。从SEM-EDS测试结果可知，HGM在高温充气室充气时出现表面浊化的主要原因是Na，B等元素的大量析出并聚集从而出现结晶和分相^[8]。随着时间的延长，离开充气环境的浊化微球所析出的Na和B又可逆的回到HGM基体内。两相成分、颜色趋于一致，其在表观形貌上表现为白色逐渐减弱甚至退却。硅酸盐玻璃产生分相的原因是：硅酸盐玻璃中碱金属阳离子对氧离子的争夺引起的。在硅酸盐玻璃中，桥氧离子已被硅离子以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此碱金属阳离子总是试图将非桥氧原子吸引到自己的周围，并按自身结构要求进行排列(如图 4所示)。当网络外碱金属阳离子的场强大、含量较多时，较大的系统自由能将会使它们自发的从硅氧中分离出来形成一个体系，从而形成分相^[9]。

图  4  HGM分相示意图

Figure  4.  HGM phase separation diagram

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前期试验结果表明配方中B₂O₃, Na₂O质量分数分别为1.8%, 17.3%不会发生结晶分相^[10]。而增大配方中B₂O₃, Na₂O质量分数为2.0%, 20.4%时，HGM表面发生了结晶分相^[11]。因此，配方中B₂O₃, Na₂O质量分数的改变是出现结晶分相的原因之一。B₂O₃, Na₂O的含量越高，结晶分相倾向越大。B元素在HGM中的主要存在形式为网络结合体和网络填充体。此外，形成网络结合体的B比填充在间隙中的B更稳定而不易析出从而可以避免发生结晶分相。若能增加形成网络结合体的比例，则会降低HGM表面出现结晶分相的概率。

3.2   温度对浊化的影响

晶核一旦形成，其生长过程通常由扩散过程来控制。随着某些颗粒的长大，颗粒群同时在恒定的体积内发生重排。大颗粒在消耗小颗粒的过程中长大。晶体的生长速度u可表示为^[9]

式中：u为单位面积的生长速度；v为晶液界面质点迁移的频率因子；a₀为界面层厚度，约等于分子直径；ΔG为结晶过程自由焓的变化。

由式(1)可以看出，质点迁移的频率因子正相关于晶体的生长速度。温度的升高，将加剧质点迁移的频率因子从而使得晶体的生长速度快速增加。因此，温度越高，HGM表面越易出现浊化现象，且所需时间急剧缩短。

3.3   压力对浊化的影响

当HGM处于较大的外部压力下，球壳内部压力远低于外部压力，球壳内距球心为r的任意一点受径向应力σ_r和沿球面方向的环向应力σ_cir，两者的合力σ_t为^[12]

式中: a为微球的外半径；b为微球的内半径；p_i为外压(假设无内压)。

当r=b时，应力σ_t最大

即在外压作用下，微球内表面所受压力最大^[12]。此时组成整个球壳的原子网络结构被压缩，压力越大，整个球壳被压缩程度越大。因系统自由能作用从硅氧中分离出来形成的体系，更倾向于向压力低、自由体积大的外表面迁移，因此压力越大，越易出现浊化现象。当HGM离开充气环境，被压缩的网络结构恢复，自由体积增大，由于浓度梯度，部分Na, B等元素发生逆向迁移，表面粗糙度降低。

结晶分相将会导致HGM表面粗糙度升高，HGM表面粗糙度是ICF实验所关注的重要参数。虽然浊化后的玻璃微球其表面粗糙度随时间推移而逐渐降低，但仍不能满足制靶需求。因此，HGM在充气过程中表面被浊化现象是需要避免的。为了避免HGM表面结晶分相的发生，可以尝试采用以下三种方案：(1)适当降低B₂O₃ , Na₂O的含量，用其他场强小的碱金属离子来替代；(2)改变碱金属在HGM中存在的形式增加形成网络结合体的比例，降低间隙中碱金属的含量；(3)选择恰当的充气参数，使HGM在出现结晶分相之前完成充气。

4.   结论

本文对干凝胶法制备的HGM在充气过程中出现的表面浊化现象进行了系统的研究。首先探究了温度和压力对出现浊化所需时间的影响。同时对HGM出现浊化后其表观形貌、表面粗糙度以及成分进行了测试分析，并探究了其表面粗糙度、成分随时间的变化规律。研究结果表明：(1)影响HGM表面出现浊化的因素主要有充气温度和充气压力。温度越高、压力越大，HGM表面越易出现浊化现象；(2)随着时间的变化，浊化后的HGM的表面粗糙度逐渐降低；(3)表面浊化是结晶分相所致，晶体成分主要是Na，B等元素组成；当发生结晶的HGM继续放置在充气室充气时，其结晶继续长大；然而当其离开充气环境时，Na，B等元素成分将会向基体迁移，表面粗糙度降低是Na，B元素逆向迁移的结果。