Protective layer of oxides and nitrides on the surface of extreme ultraviolet multilayers
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摘要: 极紫外（EUV）反射镜在高能、高功率极紫外光辐照的过程中，其表面易形成碳沉积和氧化，从而影响其反射率，进而缩短其使用寿命。针对这一问题，分别实验研究了在极紫外多层膜表面镀制氮化物和氧化物保护层的制备工艺，并进行了表征。在制备过程中，基于直流反应磁控溅射技术，研究了工艺气体流量与溅射电压之间的“双曲线”关系，以此优化控制反应气体量，进而降低反应溅射过程中反应气体对Mo/Si多层膜的影响。基于这一方法，分别在Mo/Si多层膜表面镀制TiN、ZrN和TiO2保护层，应用掠入射X射线反射（GIXR）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微成像（TEM）对其进行了表征，并通过对比分析，验证了氮化物保护层具有一定的性能优势。Abstract: In the process of high energy and high power extreme ultraviolet (EUV) irradiation, carbon deposition and surface oxidation are easy to form on the surface of the EUV mirror, which will affect its reflectivity and shorten its service life. To solve this problem, technology of nitride and oxide capping coating on the surface of extreme ultraviolet multilayer film was studied experimentally and characterized. In the preparation process, based on DC reactive magnetron sputtering coating technology, the “hyperbola” relationship between process gas flow and sputtering voltage was studied, to optimize the control of the amount of reactive gas, and then reduce the influence of reactive gas on Mo/Si multilayer films during reactive sputtering. Based on this method, TiN, ZrN and TiO2 capping layer were plated on the surface of Mo/Si multilayer films and were characterized by grazing incident X-ray reflection (GIXR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). It is proved that the nitride capping layer has certain performance advantages.
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自20世纪80年代起，极紫外（EUV）和软X射线多层膜技术得到了迅速发展，目前极紫外光刻（EUVL）已成为半导体产业中7 nm以下制作集成电路的主流光刻技术[1-2]，而其中的多层膜反射镜，特别是大口径多层膜光源收集镜作为不可或缺的核心元件，其在高能光子长时间辐照下的稳定性是EUV光刻技术的关键。研究分析表明，影响EUV反射镜寿命的主要因素为多层膜表面的碳沉积和表面氧化[3]，当多层膜表面碳沉积污染层或氧化层的厚度达1.5 nm以上时，多层膜反射率就将下降严重。同时，由于极紫外光刻系统中含有多块Mo/Si多层膜反射镜，即使每块多层膜反射率有微小的下降都会造成系统光通量的巨大损失[4]。针对这一问题，国际上采用臭氧或氢离子清洁去除多层膜表面碳污染[5]，但清洁过程还是会造成多层膜反射的下降。因此，如何提高多层膜表面的抗污染和抗氧化能力，进而延长多层膜元件寿命仍是极紫外光刻技术研发中的重要问题。
为提高极紫外多层膜的抗污染和抗氧化的能力，首先需理解其机理。研究表明，碳沉积是光刻系统中残留的碳氢化合物和高能光辐照相互作用形成的[6]，详细过程为系统环境中的CxHy气体分子以物理态吸附在多层膜表面，并进一步扩散到照射区域，在EUV光的作用下，CxHy分子将发生裂化和分解，从而形成自由态的碳基团，碳基团聚合在一起并化学吸附在光学元件表面形成碳沉积层。同时，进一步研究表明，CxHy分子分解的原因主要有EUV光子造成的直接分解和低能量二次电子造成分解两种方式。多层膜表面氧化机理与碳沉积机理相类似，其主要是光刻系统中残留的水分子经EUV光辐照后造成的[7]。具体来讲，物理吸附在多层膜表面的水分子在EUV光的辐照下会令氢氧键断裂，生成氧原子和氢原子，其中的氧原子除与多层膜表面反应形成氧化物外，还可能化学吸附在多层膜表面，而无论氧原子还是氧化物都对EUV光有很强的吸收，进而使多层膜光学元件的反射率下降[8]。
针对上述EUV多层膜表面的碳污染和氧化问题，近年来科研人员提出了在多层膜表面进一步镀制保护层（帽层，capping layer）的解决方案[9-11]。国际上，在第25届光掩模和下一代光刻技术研讨会中，Pavel Nesládek等人报道了极紫外多层膜中保护层的重要性，以Ru作为保护层材料，进行不同的清洗实验，研究了不同清洗技术对保护层完整性的影响[12]。国内同济大学王占山教授团队选择不同的材料，制备了带有保护层的多层膜，分析不同保护层材料对Mo/Si多层膜反射率的影响，同时提出了保护层应该具备抗氧化、且与Mo/Si多层膜顶部Si层要有光滑的界面等条件[13]。此后，徐达等人设计并制备了含有保护层的多层膜，通过对保护层的厚度与表面电场的分析，提出了制备不同保护层厚度时也需要调节Mo/Si多层膜顶部的Si层膜厚的方法[14]。Kim T G等人选择SiO2与Ru作为保护层材料，在极紫外Mo/Si多层膜表面制备不同厚度的SiO2或Ru保护层，经过反射率测试提出膜厚为2 nm的Ru层对多层膜反射率影响最小[15]。此外，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所金春水研究员团队提出了以TiO2为保护层材料的方法，并以RuO2作为对比，经过实验证明TiO2保护层性能优于RuO2保护层[16]。总之，研究表明保护层材料的选择是尽可能延长多层膜光学元件的使用寿命，即尽可能减小碳沉积层和表面氧化对多层膜元件影响的关键，而且保护层材料选择应满足四项基本要求：（1）在超薄膜厚的情况下，可以均匀成膜且致密；（2）可以在Mo/Si多层膜的顶层Si膜层形成光滑、稳定的界面；（3）在EUV波段具有较低的吸收；（4）可以兼容采用臭氧或氢离子的多层膜清洗技术[17-18]。因此，为了更好地对基于不同材料的EUV多层膜保护层进行工艺研发和对比分析，实验基于磁控溅射镀膜方法，进一步分别对用TiN、ZrN和TiO2三种材料的多层膜保护层的工艺进行了研究，同时为了对超薄膜厚下的保护层的成膜质量进行分析，分别应用掠入射X射线反射（GIXR）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微成像（TEM）对多层膜保护层进行了表征，以此分析不同材料多层膜保护层的成膜质量。
1. 含有保护层的极紫外多层膜的制备
实验采用自研磁控溅射镀膜系统，其工艺腔室内对称分布4个矩形磁控靶位，每个靶位搭载1块170 mm×70 mm的平面靶材，采用直接水冷的靶材冷却方式，不同靶位之间装有挡板，可以有效防止不同靶位靶材之间的相互污染。供气系统采用靶材表面环绕的供气方式，充分保证工艺腔室内气氛均匀，同时其中3个靶位采用单路气体独立供气的方式，另一个靶位采用双路气体供气方式，实验过程中可以实现工作气体与反应气体混和充入工艺腔室内，用于反应磁控溅射。靶材表面到基底之间的距离在50～120 mm范围内可调。腔室内极限真空可达5.0×10−5 Pa。夹具的运动方式采用公转与自转结合的行星式运动方式，通过调节掠过靶材的公转速度控制膜层厚度。公转与自转均有高精度伺服电机控制，在沉积过程中，样品公转盘在腔室内按照设定公转转速曲线运动，同时样品以200 r/min的速度逆时针自转[19-21]。实验中所用的Ar气、N2气和O2气均为纯度为99.999%的高纯气体。
1.1 极紫外Mo/Si多层膜的制备
在Mo/Si多层膜制备过程中，工艺基本参数为靶基距为65 mm，工作气压为0.3 Pa。Si靶与Mo靶均采用直流电源恒功率模式，同时为两个靶提供流量均为18 cm3/min的Ar气，Si靶溅射电压为180 W，Mo靶溅射电压为120 W。多层膜基底均采用超光滑单晶硅。为了便于对比分析，首先制备60周期的Mo/Si多层膜，图1为在前述的工艺条件下，制备的Mo/Si多层膜的掠入射X射线反射（GIXR）测试及其拟合结果。由图1可以看出，在掠入射角θ=5°范围内反射峰有8个且十分清晰，说明多层膜各膜层之间周期界面较为分明，具有高反射率的潜质，满足实验需求。
图 1 Mo/Si多层膜GIXR测试及拟合结果Figure 1. GIXR test and fitting results of the Mo/Si multilayer film1.2 含有氮化物保护层的极紫外多层膜的制备
充入反应气体前，靶材预溅射30 min，溅射功率为400 W。在氮化物保护层工艺中，氮气充入量以1 cm3/min为一个调节单位，依次从小到大充入反应气体，随后依次减小流量，每次调节时间间隔1min，同时记录靶材电压。
1.2.1 TiN制备工艺的“双曲线”
图2为Ti靶电压与N2流量的实验曲线，即为“双曲线”。根据图2中Ti靶电压与N2流量的不同变化趋势，将其实验曲线分为三部分：N2流量处于0～1 cm3/min之间时为金属模式，N2流量处于1～5 cm3/min之间时为过渡模式，N2流量处于5～7 cm3/min之间时为氮化模式。
（1）金属模式（N2流量处于0～1 cm3/min之间）
该模式下溅射出的粒子有两种，分别为Ti金属粒子与TiNX粒子。在N2流量增加时，因为N2的充入，反应气体流量增加，使得 Ti靶表面发生反应，Ti靶表面出现少量的不稳定的TiNX，导致靶材溅射速率变慢，使得阴-阳极之间等效阻抗增大，又因功率恒定不变，所以电压值出现升高的现象。当N2流量减小时，反应气体之间减少，靶材表面反应速度变慢，由于靶材在持续溅射，靶材表面TiNX减少，靶材溅射速度随着靶材表面TiNX减少而加快，阴-阳极之间等效阻抗减小，因此电压值出现下降的现象。
（2）过渡模式（N2流量处于1～5 cm3/min之间）
该模式下溅射出的粒子有两种，分别为金属粒子与TiNX粒子。在N2流量增加的情况下，当N2流量处于1～3 cm3/min之间时，靶电压增长幅度大于N2流量处于3-5 cm3/min之间时增长幅度。出现这种情况是因为当N2流量大于1 cm3/min时，Ti靶表面参与反应的N2随着流量的增加变得充足，使得Ti靶表面反应速度加快，产生了大量的TiNX，靶材溅射速度变慢，使得阴-阳极之间等效阻抗持续增加，在功率不变的情况下表现为电压升高。而在N2流量达到3 cm3/min时，反应气体趋于饱和，靶材表面的反应速度达到最大，反应速度接近靶材溅射速率，阴-阳极之间等效阻抗变大的幅度变缓，功率恒定不变的情况下表现为电压升高幅度也变缓，因此此时的电压增长幅度小于前者。而当N2流量减小时，靶材表面反应速度变慢，反应气体压强变小，靶材溅射速率随着靶材表面氮化物层减少而增加，使得阴-阳极之间等效阻抗减小，因此电压出现下降趋势。
（3）氮化模式（N2流量处于5～7 cm3/min之间）
该模式下，溅射粒子只有一种，因N2流量为5 cm3/min时，电压几乎保持稳定，靶材已经处于“靶中毒”状态，所以此时溅射粒子只有TiN粒子。当N2流量增加时，此时参与反应的N2充足，靶材表面存在一层稳定的氮化物层，靶材表面反应速度远大于溅射速率，此时阴-阳极之间等效阻抗因稳定的氮化物层保持不变，但随着N2的持续冲入，反应气体压强增大，因此电压会有略微上升。当N2流量减小时，电压会有略微下降，也是因为反应气体压强减小而导致的。
1.2.2 ZrN制备工艺的“双曲线”
图3为Zr靶电压与N2流量的实验曲线，即ZrN的双曲线。与TiN的双曲线类似，根据图3 Zr靶电压与N2流量的不同变化趋势依旧将其分为三部分，分别为：金属模式（N2流量处于0～2 cm3/min之间）、过渡模式（N2流量处于2～5 cm3/min之间）及氮化模式（N2流量处于5～7 cm3/min之间）
1.2.2.1 金属模式（N2流量处于0～2 cm3/min之间）
该模式下溅射出两种类型粒子为Zr金属粒子与氮化物粒子。当N2流量增加时，溅射电压随着N2的充入而增加，此时的靶材表面因N2的充入发生反应，靶材表面形成少量且不稳定的氮化物层，除此之外，随着反应气体压强的增加，使得阴-阳极之间等效阻抗变大，因此溅射电压呈现缓慢上升趋势。当N2流量减小时，因反应气体流量的减少，反应气体压强变小，使得阴-阳极之间等效阻抗变小，因此溅射电压缓慢减小。
1.2.2.2 过渡模式（N2流量处于2～5 cm3/min之间）
该模式下溅射出的粒子依旧为两种：金属粒子与氮化物粒子。当N2流量增加时，在N2流量为2～3 cm3/min之间时，靶材电压上升幅度大于N2流量处于3～5 cm3/min之间时的上升幅度。此时随着N2流量的增加，反应气体因参与反应压强变化不大，但是由于参与靶材表面反应的N2越来越充足，靶材的溅射速率小于反应速度，使得靶材表面形成大量氮化物，使得阴-阳极之间等效阻抗变相增大，因此靶材电压呈现上升趋势。当N2流量增加到5 cm3/min时靶材出现“靶中毒现象”。
1.2.2.3 氮化模式（N2流量处于5～7 cm3/min之间）
此模式下，由于靶材已经处于“靶中毒”状态，所以溅射出来的粒子只有ZrN粒子。此时电压已经趋于平稳，而靶材表面反应速度大于靶材溅射速率，因此靶电压变化不大，但是从图3可以看出，靶电压出现略微的上升，这是由于参与反应的N2已经充足，而流量还在增加，使得反应气体压强增大，因此变相增加了阴-阳极的放电等效阻抗，所以电压稍微会有增加。
1.2.3 含有TiN保护层和含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜的制备
通过对图2中制备工艺“双曲线”进行分析，选择N2流量增加时的6 cm3/min的点作为制备多层膜TiN保护层的工作流量，选择这个点的原因有两个：（1）在6 cm3/min时处于氮化模式，该模式下溅射的粒子只有TiN，理论上保证保护层的纯度；（2）当反应气体流量达到5 cm3/min时就已经处于氮化模式了，而选择流量为6 cm3/min是为了防止在实验过程中会有气体波动而导致实验失败。对于没有选择流量大于6 cm3/min的情况原因为：（1）此时的反应气体已经处于过剩状态；（2）为了减小反应气体对Mo/Si多层膜的影响尽量选择反应气体流量低的点作为工作状态下的流量。
与前述TiN制备工艺优化原理相同，通过对图3实验曲线的分析，在制备材料为ZrN的多层膜表面保护层时，选择氮化模式下N2流量增加时的6 cm3/min的情况作为工作流量点。极紫外Mo/Si多层膜制备工艺参数不变，保护层的制备在极紫外Mo/Si多层膜制备完成后开始。此时采用反应磁控溅射方法，腔内同时充入工作气体与反应气体，在反应气体流量稳定后使得保护层镀制在极紫外Mo/Si多层膜表面。
1.3 含有TiO2保护层的极紫外多层膜的制备
1.3.1 TiO2制备工艺的“双曲线”
与氮化物保护层工艺类似，充入反应气体前，靶材预溅射30 min。不同的是在氧化物保护层工艺中，氧气充入量以0.5 cm3/min为一个调节单位，依次从小到大充入反应气体，随后在依次减小流量，每次调节时间间隔1 min，同时记录靶材电压，其中图4为Ti靶电压与O2流量的实验曲线，即TiO2制备工艺的“双曲线”。
根据图4中Ti靶电压随着O2流量变化呈现出的不同变化趋势，当O2流量处于0～1.5 cm3/min之间时其处于金属模式，当O2流量处于1.5～3.5 cm3/min之间时其处于过渡模式，当O2流量处于3.5～5 cm3/min之间时其处于氧化模式。
1.3.1.1 金属模式（O2流量处于0～1.5 cm3/min之间）
该模式下溅射出来的粒子中存在大量的Ti金属粒子与少量的TiOZ粒子（TiOZ中可能出现TiO与TiO2两种氧化物粒子）。当O2流量增加时，Ti靶电压随着其流量的增加而增加，呈现缓慢上升趋势。此时因为O2的充入，反应气体流量增大，靶材表面会形成少量的不稳定的氧化物层，从而加大了阴-阳极之间等效阻抗，因此在功率恒定的情况下，靶电压呈现上升趋势。
1.3.1.2 过渡模式（O2流量处于1.5～3.5 cm3/min之间）
当O2流量增加时，该模式下的电压变化不同于金属模式下的缓慢增长趋势，而是呈现出骤升的趋势，在O2流量为1.5～2 cm3/min之间时，电压值从235 V骤然上升到280 V，此时已经出现“靶中毒”现象，随后在O2流量为2～3.5 cm3/min时内趋于平稳，稍微有所下降时靶材表面形成了稳定的氧化物层，溅射出来的粒子只有TiO2粒子。出现这种情况的原因是由于氧气的持续充入，在O2流量为1.5 cm3/min时达到临界点，靶材表面快速形成稳定的TiOZ层，靶材溅射速度变慢，因此使得阴-阳极之间等效阻抗骤然变大，而在恒功率的条件下，显示出电压骤升的情况。而随着氧气依旧持续充入，靶材表面TiOZ的反应速度比达到临界点时的反应速度慢，Ti靶依旧在持续溅射，所以电压会出现略微下降的情况。而当O2流量减小时，Ti靶电压在3～4 cm3/min之间时呈现骤降的情况，随后在流量为1.5～3 cm3/min之间时呈现持续下降的状态，此时因O2流量的减小，参与反应的O2随之变得不充足，靶材溅射出的粒子又变成了两种：金属粒子与氧化物粒子。减小到4 cm3/min时Ti表面形成TiOZ的反应速度骤然变慢，随着Ti靶的持续溅射，阴-阳极之间等效阻抗骤然减小，恒功率状态小表现为电压骤降。流量减小到1.5～3 cm3/min之间时，TiOZ的反应速度持续变慢，随着氧化层反应速度变慢而被溅射出去的情况下，溅射速率增加，阴-阳极之间内阻减小，因此电压持续减小。
1.3.1.3 氧化模式（O2流量处于3.5～5 cm3/min之间）
溅射出来的粒子就只有一种，其为TiO2粒子，此时的O2极其充足，使得在Ti靶表面形成了稳定的TiO2层。当O2流量增加时，在该模式下的电压变化很小，已经趋于稳定。导致这种情况的原因是，在该模式下，TiO2的反应速度大于Ti靶的溅射速率，使得阴-阳极之间等效阻抗不会在发生大的改变，结果显示在电压上，电压值没有发生变化，此时靶材依旧处于“靶中毒”状态。当O2流量减小时，Ti靶电压值变化不大，与之同理。
1.3.2 含有TiO2保护层的极紫外多层膜的制备
通过对TiO2薄膜工艺“双曲线”进行分析，在制备多层膜顶部的TiO2保护层是决定采用氧化模式下，O2流量增加时的4 cm3/min的点作为反应溅射时的工作流量点，制备过程与其他材料制备过程相同。
1.4 TiN、ZrN和TiO2保护层制备工艺的对比分析
对比三种保护层材料的工艺实验曲线，可以明显地观察出，Ti靶电压与O2流量的双曲线中的迟滞现象较其他两种实验曲线中的迟滞现象明显，这是由于TiO2的溅射速率很慢，在充入O2后Ti靶表面形成的稳定的氧化层需要很长时间才可以溅射干净，使得靶材表面恢复金属状态，而TiN与ZrN的溅射速率较快，因此在反应气体流量减小的过程中，靶材表面形成的稳定的氮化物层就已经溅射干净，靶材表面恢复金属状态。除此之外，改变Ti靶电压，再次对Ti靶电压与N2的流量关系进行实验，对比两次实验曲线，结果发现改变电压并没有使双曲线的变化趋势发生改变，也没有出现很明显的迟滞现象[16]，这也说明，靶电压的迟滞现象也与金属、氧化物或氮化物的化学活性、导电能力、二次电子发射效率等因素有关。
2. 含有保护层的极紫外多层膜的表征
将制备的含有不同材料保护层的极紫外多层膜分别经过掠入射X射线反射（GIXR）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微成像（TEM）进行测试，通过测试结果确定保护层厚度、化学成分以及薄膜的结晶状态。
2.1 含有TiN保护层的Mo/Si多层膜的表征
2.1.1 含有TiN保护层的Mo/Si多层膜GIXR测试结果
对含有TiN保护层的Mo/Si多层膜进行GIXR测试并对其进行拟合，结果见图5。
图 5 含有TiN保护层的多层膜GIXR测试及其拟合结果Figure 5. GIXR test and fitting results of multilayer film with TiN capping layer由图5与图1结果对比，可以明显看出含有保护层的多层膜第一个峰谷与不含保护层的多层膜第一个峰谷有很大不同，由此可以证明保护层在60周期Mo/Si多层膜表面镀制成功。经过进一步拟合，可以得到TiN厚度为2.2 nm。
2.1.2 含有TiN保护层的Mo/Si多层膜XPS测试结果
图6为TiNX射线光电子能谱（XPS）的测试结果，由图6中结果分析看得出各种材料的组成成分。
由图6中Ti2p和N1s的谱峰位置表明，薄膜中只存在Ti4+离子，不存在其他价位的Ti离子，氮元素与钛元素比值近似为1∶1, 膜层的主要成分为TiN，具体成分见表1，由表1可以看到除去钛元素与氮元素之外还存在质量分数为8.4的氧元素。这是因为镀膜时选择的本底真空为5.0×10−4 Pa导致的，后续可以通过提高本底真空减少腔内氧元素含量。除了含有氧元素外，不存在其他价位的钛粒子杂质。
表 1 TiNX薄膜成分表Table 1. TiNX film composition tablematerial mass fraction of Ti/% mass fraction of N/% mass fraction of O/% TiNX 46.0 45.6 8.4 2.1.3 含有TiN保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果
将含有TiN保护层的Mo/Si多层膜进行TEM测试，测试结果见图7。由图7可以看出，在“氮化模式”下选择充入反应气体的量来制备保护层时，保护层无金属晶粒，TiN薄膜呈现非晶态，膜系致密且均匀。同时各个膜层之间界面清晰，扩散现象并不明显。经过测量后，结果显示保护层厚度与拟合厚度一致。
图 7 含有TiN保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果Figure 7. TEM analysis results of Mo/Si multilayer film with TiN capping layer2.2 含ZrN保护层的Mo/Si多层膜的表征
2.2.1 含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜GIXR测试结果
对含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜进行GIXR测试并对其进行拟合分析，结果见图8。由图8可以看出，保护层在多层膜表面镀制成功。拟合结果显示，ZrN保护层厚度为1.95 nm。
图 8 含ZrN保护层的Mo/Si多层膜GIXR测试及其拟合结果Figure 8. GIXR test and fitting results of multilayer film with ZrN capping layer2.2.2 含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜XPS测试结果
图9为ZrNY射线光电子能谱（XPS）的测试结果，由图9中结果分析看得出各种材料的组成成分。图9中Zr3d和N1s的谱峰位置表明，薄膜中只存在Zr4+离子，不存在其他价位的Zr离子，膜层的主要成分为ZrN，锆元素与氮元素比值近似为1∶1，具体成分见表2，由表2可以看出，除了锆元素与氮元素外，还存在质量分数为7.4的O元素，这与TiN的结果类似，也是由于选择5.0×10−4 Pa的本底真空导致的。
表 2 ZrNY薄膜成分表Table 2. ZrNY film composition tablematerial mass fraction of Zr/% mass fraction of N/% mass fraction of O/% ZrNY 46.9 45.7 7.4 2.2.3 含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果
将含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜进行TEM测试，测试结果见图10，由图10截面TEM测试结果可以看出，保护层无金属晶粒，ZrN薄膜呈现非晶态，膜系致密且均匀。同时各个膜层之间界面清晰，扩散现象并不明显。测量结果显示保护层厚度与拟合厚度一致。
图 10 含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果Figure 10. TEM analysis results of Mo/Si multilayer film with ZrN capping layer2.3 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜的表征
2.3.1 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜GIXR测试结果
对含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜进行GIXR测试，并对其进行拟合分析，结果见图11。由图11可以看出，保护层在Mo/Si多层膜表面制备成功，且有拟合结果显示，TiO2厚度为2.12 nm。
图 11 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜GIXR及其拟合结果Figure 11. GIXR test and fitting results of multilayer film with TiO2 capping layer2.3.2 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜XPS测试结果
图12为TiOZ射线光电子能谱（XPS）的测试结果，由图12中结果分析看得出各种材料的组成成分。由图12 Ti2p和O1s的谱峰位置可以看出，薄膜中除Ti4+离子外，不存在其他价位Ti离子，膜层的主要成分为TiO2，薄膜中的氧元素与钛元素之比为2∶1，该膜层不存在杂质。具体成分见表3。
表 3 TiOZ薄膜成分表Table 3. TiOZfilm composition tablematerial mass fraction of Ti/% mass fraction of O/% TiOZ 33.5 66.5 2.3.3 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果
将含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜进行TEM测试，测试结果见图13，通过截面TEM测试结果可以看出，保护层无金属晶粒，TiO2薄膜呈现非晶态，膜系致密且均匀。同时各个膜层之间界面清晰，扩散现象并不明显。经过测量后，结果显示保护层厚度与拟合厚度一致。
图 13 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果Figure 13. TEM analysis results of Mo/Si multilayer film with TiO2 capping layer2.4 含有TiN、ZrN和TiO2保护层多层膜表征的对比分析
TiN、ZrN和TiO2三种保护层材料厚度均在2 nm左右，每种材料的化学计量比均正常，TiN与ZrN除含有少量氧元素外，不存在其他价位的Ti离子与Zr离子，含有的少量的氧元素可以通过提高实验过程中的本底真空来减小其影响。三种保护层材料在厚度为2 nm情况下，膜系致密且均匀，并且与顶层的Si层形成了光滑且稳定的界面，没有明显的扩散现象。综上所述，选择氮化模式（氧化模式）下的流量点作为制备过程中反应气体充入的流量点是正确的，该制备工艺参数与磁控溅射系统可以满足含有保护层的多层膜的制备需求但是由于多层膜顶部的Si层极易与O2发生反应，使得多层膜顶层发生氧化，而在实验过程中，选择过氧的条件作为制备条件是会使顶部Si层发生氧化，不选择过氧的条件作为制备条件时，还会使得保护层出现杂质，而选择氮化物保护层时不会出现该状况，因此，选择氮化物保护层作为延长多层膜寿命及其使用周期的方法要优于选择氧化物作为保护层的方法。
3. 结 论
通过磁控溅射镀膜系统与各种表征手段，制备出了含有TiN、ZrN与TiO2保护层的极紫外Mo/Si多层膜，经GIXR、XPS与TEM表征后，结果显示三种保护层材料在厚度为2 nm的情况下，膜系致密且均匀，与多层膜顶部Si层界面光滑且稳定，没有出现明显的扩散现象。但是由于多层膜顶部的Si层极易与O2发生反应，选择过氧或不过氧的制备条件时都会存在缺点，因此，选择氮化物保护层作为延长多层膜寿命及其使用周期的方法要优于选择氧化物作为保护层的方法。这只是在制备工艺上证明了氮化物保护层的优越性，后续还需要提高实验过程中的本底真空来减小氧元素对氮化物保护层的影响，也需要通过长时间的曝光实验去验证氮化物保护层符合应用需求。总的来说，氮化物保护层值得去探索研究，有望实现延长多层膜的寿命与使用周期，进而加快极紫外多层膜光学元件商业化的进一步发展。
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图 1 Mo/Si多层膜GIXR测试及拟合结果
Figure 1. GIXR test and fitting results of the Mo/Si multilayer film
图 5 含有TiN保护层的多层膜GIXR测试及其拟合结果
Figure 5. GIXR test and fitting results of multilayer film with TiN capping layer
图 7 含有TiN保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果
Figure 7. TEM analysis results of Mo/Si multilayer film with TiN capping layer
图 8 含ZrN保护层的Mo/Si多层膜GIXR测试及其拟合结果
Figure 8. GIXR test and fitting results of multilayer film with ZrN capping layer
图 10 含有ZrN保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果
Figure 10. TEM analysis results of Mo/Si multilayer film with ZrN capping layer
图 11 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜GIXR及其拟合结果
Figure 11. GIXR test and fitting results of multilayer film with TiO2 capping layer
图 13 含有TiO2保护层的Mo/Si多层膜TEM测试结果
Figure 13. TEM analysis results of Mo/Si multilayer film with TiO2 capping layer
表 1 TiNX薄膜成分表
Table 1. TiNX film composition table
material mass fraction of Ti/% mass fraction of N/% mass fraction of O/% TiNX 46.0 45.6 8.4 
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表 2 ZrNY薄膜成分表
Table 2. ZrNY film composition table
material mass fraction of Zr/% mass fraction of N/% mass fraction of O/% ZrNY 46.9 45.7 7.4
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表 3 TiOZ薄膜成分表
Table 3. TiOZfilm composition table
material mass fraction of Ti/% mass fraction of O/% TiOZ 33.5 66.5
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