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含水量对TiO2纳米管形貌控制参数的影响

石蕊 王敏

陈志强, 贾伟, 何小平, 等. 平行板电极边缘滑闪引起加载电压的“双峰”现象[J]. 强激光与粒子束, 2019, 31: 070005. doi: 10.11884/HPLPB201931.180383
引用本文: 石蕊, 王敏. 含水量对TiO2纳米管形貌控制参数的影响[J]. 强激光与粒子束, 2015, 27: 024142. doi: 10.11884/HPLPB201527.024142
Chen Zhiqiang, Jia Wei, He Xiaoping, et al. Double peak phenomenon of applied pulse voltage induced by flashover around parallel-plate electrodes[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2019, 31: 070005. doi: 10.11884/HPLPB201931.180383
Citation: Shi Rui, Wang Min. Influence of water content on controlling parameters of morphology of TiO2 nanotube[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2015, 27: 024142. doi: 10.11884/HPLPB201527.024142

含水量对TiO2纳米管形貌控制参数的影响

doi: 10.11884/HPLPB201527.024142
详细信息
    通讯作者:

    王敏

Influence of water content on controlling parameters of morphology of TiO2 nanotube

  • 摘要: 以不同含水量的乙二醇溶液为电解液,采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。通过记录反应过程中电导率、粘度及回路电流随时间的变化曲线,研究含水量对电解液粘度、电导率及电流等过程参数的影响,分析了纳米管形貌尺寸与TiO2溶蚀所耗电荷量的关系。粘度初始值和初始电导率均与含水量呈三次关系,相关系数分别为0.992 5和0.977 8。在反应过程中,溶液粘度值有缓慢增加的趋势。由于不同含水量的电解液粘度的不同,H+和OH-数量不同,F-迁移速率不同,电导率-时间曲线及电流-时间曲线具有不同的变化趋势,并对其进行了理论分析。当水体积分数为4%,5%,6%和10%时,纳米管的形貌较为有序并且TiO2纳米管阵列表面的碎片较少,纳米管直径变化范围为50 nm至72 nm,长度变化范围为0.85~1.90 m。F-腐蚀氧化膜时所消耗电量与TiO2氧化膜被腐蚀掉的体积呈一次函数关系,即腐蚀电量越大,腐蚀掉的体积越大,为制备一定形貌尺寸的纳米管提供了一定的控制方法。
  • 电磁脉冲(EMP)模拟装置是用于产生模拟电磁环境,开展系统电磁效应与防护性能研究的实验平台[1-8]。对于高空电磁脉冲(HEMP), 能量主要体现在早期过程中,因此大量开展的效应实验主要针对早期HEMP[1-2]。IEC60111-2-9给出了早期HEMP的时域参数波形为2.5/23 ns。为满足这一指标,HEMP模拟装置通常采用一级或者二级脉冲压缩技术方案,其中峰化电容器是脉冲压缩的关键器件之一。用于HEMP模拟装置中的峰化电容器主要包括平板型和同轴型两类,一般采用基于金属电极和聚合物薄膜介质的层叠结构,薄膜介质材料由于薄层强化效应具有优越的体绝缘性能,电极和介质依次层叠,薄膜介质伸出平行板电极边缘一定距离以提高耐受沿面电压的能力,能够承受数MV的高压,其结构简单,易于设计和制作,和陡化开关配合对脉冲源前级波形进行调整和压缩[3-10]。在平板型峰化电容器的设计过程中,开展了单层平行板电极在SF6环境中纳秒脉冲下的沿面闪络实验,实验中发现,当脉冲源样品连接端开路时,输出脉冲前沿光滑,当连接试验样品时,脉冲源输出电压出现“双峰”现象,前沿叠加一尖峰。本文基于电路仿真和实验分析对该现象的成因进行了探索。

    平行板电极沿面闪络特性实验电路如图 1所示,其中C1L1和S表示一紧凑型Marx发生器,输出脉冲电压最高能达400 kV,样品端脉冲前沿约27 ns,E为样品连接端。分压器D1和D2分别用来监测脉冲源输出电压和实验样品上电压。实验电极为图 2所示的平行板电极,电极材质为黄铜,直径60 mm,厚度4 mm,边缘倒角,聚酯薄膜介质厚度总共约1.1 mm,伸出电极边缘长度40 mm。实验绝缘环境为0.1 MPa的SF6气体,温度约为25 ℃。

    图  1  沿面闪络试验平台的电路
    (C1: Marx建立电容,C2:输出端电容,L1:Marx建立电感,S:Marx开关,D1: 输出侧分压器,D2:样品侧分压器,R:限流电阻,Le电极回路电感,E:实验电极)
    Figure  1.  Experimental circuit of the flashover platform
    图  2  平行板电极结构示意图
    Figure  2.  Schematic of the parallel-plate electrodes

    脉冲源输出电压加载在负载上时,由于薄膜介质伸出边缘较长,没有发生贯穿性的沿面闪络现象,即上下两电极未导通。但是在电极四周的薄膜介质表面发生了如图 3(a)所示的树枝状滑闪放电。放电通道从电极、聚酯薄膜和SF6绝缘介质的三结合点处起始,呈树枝状向外沿扩展,逐渐变暗变细,直至熄灭。

    图  3  平行板电极典型放电图像和加载脉冲前沿的“双峰”现象
    (腔体未完全遮蔽,可以观察到电极和聚酯薄膜介质)
    Figure  3.  Image of discharge channels and the "double-peak" phenomena in the wavefront

    当样品连接端开路时,样品侧分压器D2测到的电压如图 3(b)所示,前沿光滑,无叠加毛刺和震荡。但是,当样品连接端连接图 2所示平行板电极时,在分压器D2上监测到的脉冲电压前沿不再光滑,而是叠加了一尖峰,在加载脉冲的前沿出现“双峰”现象。图 3(b)中波形后沿的不同是由负载不一样所致。

    实验样品平行板电极为一容性负载,对于平行板电容器,电容表示为[12]

    C=QU=εAd
    (1)

    式中:Q为电容上的电荷;U为电容器两极板上电压;ε为电容极板之间介质的介电常数;A为电容器极板正对面积;d为电容器两极板之间的距离。

    当脉冲前沿出现跌落,即U变小时,由式(1)可知,必然对应着Q变小或者C变大。电极边缘发生滑闪放电,电子倍增过程中气体分子电离后产生自由电子和正离子,总体上仍呈现电中性,不会对极板上储存的电荷产生影响,因此平行板电极上电荷主要由实验回路注入。Q突然变小即意味着平行板电极引入了低阻的旁路,使两极板上的正负电荷发生中和,显然与实验设置不符。因此,此处发生变化的物理量应为C,即平行板电极等效电容发生了变化。平行板电极由两侧压板压紧,其间距d保持不变,因此能够引起“双峰”现象的可能原因有两个:(1)薄膜介质材料在高电场的作用下介电常数发生了变化;(2)电极边缘的产生的脉冲电晕和未贯穿的滑闪放电导致了平行电极等效面积的增加。

    采用PSPICE对上述实验回路进行分析,建立了图 4(a)所示的平行板电容容值突变的仿真模型,考虑了样品连接部分引线的电感和电阻,电路其他部分同图 1。改变电容器突变的容值占平行板电极容值比例大小,得到的结果如图 4(b)所示。由图可知,电容容值突变时,前沿上出现了一尖峰,该尖峰为后续电压跌落所致,突变的容值越大,尖峰的幅值和半高宽越大,即使突变容值小到平行板电极容值的5%,仍然可以观察到一个比较明显的“双峰”现象。

    图  4  前沿“双峰”现象的仿真电路和结果
    (左图中D2为分压器,LeRe为引线的电感和电阻,Ct为平行板电极电容,Cf为滑闪放电引起的电容值变化,右图中百分比表示变化容值占主电容的比例)
    Figure  4.  Simulation circuit and results of the "double-peak" phenomena in the wavefront

    为了验证上述分析,设计了一验证实验,改变平行板电极沿面闪络实验时绝缘气体的气压,在SF6气体的气压0.1 MPa、0.3 MPa、0.5 MPa、0.7 MPa和0.9 MPa的条件下分别开展平行板电极的闪络实验,观察尖峰出现的时刻和形态,以及表面滑闪放电的积分图像。如果尖峰为薄膜介质在高场强下介电常数发生突变所致,则改变气压不会影响尖峰出现的时间和形态,如果尖峰为电极边缘滑闪放电所致,则由于气压增大后抑制了电晕的产生和滑闪放电,尖峰出现的时刻和形态应该发生变化。

    在每个气压条件下开展了10次实验,统计其出现第一个尖峰的平均幅值(定义为第一个尖峰的峰值)和对应平均时延(定义为脉冲起始时刻与第一个尖峰的峰值时刻之间的时间差),得到图 5(a)所示结果。从图 5(a)中可以看出,随着气压的升高,气体有效电离系数降低,放电尖峰出现的时间越来越靠后,且对应的电压也越来越高。同时图 5(b)列出了不同气压下第一个尖峰的形貌对比,气压升高后,尖峰的幅值和半宽逐渐变小,与前述电路仿真结果相符合。由此可知,平行板电极电容值的突变应不是介质介电常数在高场强下发生变化所致,而是由于电极边缘的电晕和滑闪放电引起的。

    图  5  第一个尖峰出现时刻和对应形态
    Figure  5.  Description of the first peak in the wave front

    图 6给出了不同气压下电极边缘滑闪放电的积分图像,拍摄工具为佳能60D数码相机,在手动模式下采用长时间曝光的方式拍摄了放电通道的积分图像。从该图像能更直观地了解滑闪放电对平行板电极等效容值的影响。

    图  6  不同气体压力下平行板电极滑闪放电积分图像
    Figure  6.  Integrating images of the the flashover around the parallel-plate electrode

    放电过程中,当加载在平行板上的电压达到产生滑闪放电的阈值电压时,放电通道从三结合点处起始,向四周发展,电荷从电极注入放电通道,随着离电极边缘的距离越来越远,背景电场减小,放电通道逐渐失去向前发展的动力,渐致熄灭。气压较低时,平行板电极周围的放电通道茎干粗壮明亮,树枝呈发散状,向外逐渐变细变暗。平行板电极周围延伸出来的树枝状放电通道形成后,电荷从极板注入通道,一定程度上增大了平行板电极的等效正对面积,因此平行板电极在电路回路中表现出来的等效电容增大,加载的脉冲电压出现“双峰”现象。SF6气压增加后,气体的有效电离系数降低,放电通道的形成需要在更高的背景电场作用下,因此,滑闪放电现象不如低气压明亮剧烈,茎干较细,且树枝向外延伸距离较短。相比较低气压的情况,此时平行板电极的等效面积要小,滑闪放电带来的电容容值突变不如低气压大,所以尖峰形态的变化也不如低气压条件下明显。

    图 7为文献[12]中描述的一有界波模拟器初始段的实物图,包括紧凑型同轴Marx发生器、峰化电容、输出开关和天线过渡段,其中峰化电容、输出开关与天线过渡段被放置在一个内部充SF6气体的有机玻璃腔体中。该模拟器采用一级脉冲压缩技术方案,紧凑型Marx发生器输出的脉冲加载在峰化电容器上,通过输出开关导通时刻与Marx建立时刻的配合,实现脉冲的陡化后馈入有界波天线。峰化电容器采用平行板电容器的结构,设计容值60 pF,电感小于20 nH,内部充高气压的SF6气体以实现紧凑结构下的绝缘[10]

    图  7  一台有界波模拟装置的初始段
    Figure  7.  Initial segment of a bounded-wave simulator

    当紧凑型Marx发生器的输出端仅连接电阻分压器时,测到的波形前沿如图 3(b)中未连接平行板电极样品的波形所示。当紧凑型Marx发生器输出端采用如图 7所示的连接方式时,测到的峰化电容器上(即紧凑型Marx发生器输出)波形如图 8所示。图中不同电压的峰化电容波形均在前沿上存在一尖峰,基于前述分析可以判断,该尖峰的产生原因是峰化电容器平板电极边缘的滑闪放电所致。受到叠加的振荡干扰信号影响,并不能清楚地观察到如图 5(a)所示波形前沿尖峰出现时刻和对应电压幅值随气压的变化关系,但是可以从图 8中看到随着气压的增加,尖峰的形态逐渐发生向台阶状转变,变化趋势同图 5(b)所示波形。

    图  8  不同SF6气压下平板电容器上的加载电压
    Figure  8.  Pulsed voltage stressed on the parallel-plate peaking capacitor

    在一级脉冲压缩回路中,为满足输出波形为双指数波的要求,峰化电容器容值Cp必须满足一定的关系,Cp由初级回路的等效电容Cm、初级回路的等效Lm和负载的等效阻抗RL共同确定[1, 12-13]

    Cp=Cm2+(Cm2)2+LmCmR2L
    (2)

    当峰化电容器容值Cp由于受到电极边缘滑闪放电影响时,Cp的实际值将偏离设计值,引起输出波形发生畸变。

    本文对平行板电极沿面闪络实验中所遇到“双峰”现象的成因进行了探索。通过理论分析,认为“双峰”现象的成因为平行板电极的等效容值发生了突变;通过开展不同气压下的沿面闪络实验,观察尖峰形态和放电通道的积分图像,进一步确定了“双峰”的形成源自电极周围产生的滑闪放电,滑闪放电扩大了平行板电极的等效正对面积,导致等效容值增大。

    该结果对于电磁脉冲模拟装置中峰化电容器容值的精确设计具有一定借鉴意义。为减小电感,峰化电容器结构设计得非常紧凑。在MV级高电压的工作场合中,由于金属电极、电容器介质和绝缘环境介质所构成三结合点处的存在,会引入一场强超过绝缘环境介质击穿电压的局部强场区域,导致滑闪放电往往不可避免。在峰化电容器的设计中,应该尽量抑制滑闪放电的范围,同时增大电极正对面积,降低滑闪放电引起电容变化值所占主电容的比例,以减小峰化电容器电极边缘滑闪放电对主回路波形的影响。

  • 期刊类型引用(2)

    1. 李学生,张尊扬. 基于贝叶斯分类的变压器绕组故障诊断算法. 济南大学学报(自然科学版). 2021(04): 412-416 . 百度学术
    2. 陈志强,贾伟,谢霖燊,郭帆,王程程,何小平,吴伟,汲胜昌. 圆形平板电极与薄膜层叠结构的沿面闪络性能. 强激光与粒子束. 2020(02): 97-103 . 本站查看

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出版历程
  • 收稿日期:  2014-09-16
  • 修回日期:  2014-10-02
  • 刊出日期:  2015-01-27

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