绝缘子的真空沿面闪络是指在表面脱附气体中发生的一种贯穿性放电现象。闪络电压一般远低于绝缘材料的体击穿电压和真空击穿电压^[1-2]。绝缘子沿面闪络已严重制约了高功率微波、高能粒子加速器、Z箍缩等脉冲功率装置的发展，因此，提高绝缘子的真空沿面闪络性能具有重要的应用价值。改善绝缘材料沿面闪络性能的方法一直是脉冲功率技术领域的研究热点，前人已在该领域开展了大量研究^[3-12]。通过改变绝缘体表面结构和微观形貌的方式降低二次电子的发射系数是提高绝缘体真空闪络特性的重要方法。常超等^[11-13]通过理论和实验研究发现，在介质窗表面制备周期性矩形或三角形凹槽能有效减弱电子倍增效应，抑制等离子体通道的形成，提高介质表面击穿电压。程国新^[5]等制备了宽度为2 mm的周期性矩形凹槽，提高了介质材料的闪络时间延迟。O.Yamamoto和Bommakanti^[9-10]等采用机械打磨的方式，提高了绝缘材料表面的粗糙度，在一定程度上提高了绝缘材料的真空沿面闪络性能。受机械加工难度的限制，目前制备的凹槽阵列槽宽尺寸较大，一般为mm甚至cm量级，难以完全抑制次级电子的产生及倍增，而表面打磨粗糙化虽能实现μm级形貌改变，但随机性较大，效果较难保持稳定。因此，通过在聚合物绝缘材料表面进行微观形貌的设计和精细构筑，将研究尺度从宏观向微观拓展从而实现材料沿面闪络性能提升具有重要的意义。本文采用了化学模板和激光刻蚀两种方法，结合材料的物理化学性质，分别在聚合物材料表面精细构筑了数μm的微孔及百μm级微槽阵列，并探索了两种微观形貌对聚合物绝缘材料表面真空沿面闪络性能的影响。

1.   实验

1.1   原料

苯乙烯(St)：分析纯，天津化学试剂厂，直接减压蒸馏纯化。二乙烯基苯(DVB)：工业级，上海盛众精细化工有限公司，纯化处理后使用。偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，上海试四赫维化工有限公司，以乙醇为溶剂，重结晶两次。SiO₂微米球，直径分别为2，5，8 μm，舟山明日纳米材料有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)棒，直径为30 mm，西安曙光有机玻璃厂。

1.2   CLPS复合材料制备及微孔的构筑

聚合物耐酸碱腐蚀，传统的掩膜光刻蚀法很难在聚合物表面处理得到微孔结构，在实验中，通过在聚合物合成的过程中添加SiO₂微米球充当造孔剂，经过腐蚀得到表面微孔结构。如图 1所示，实验中按一定配比将苯乙烯和纳米SiO₂(触变剂)置于三颈瓶中，采用超声法将不同尺寸与质量分数的SiO₂微米球分散于苯乙烯中；超声分散后再加入DVB，AIBN，在N₂保护下进行预聚合。当瓶内液体黏度达到甘油黏度时，将液体倒入模具中继续聚合。而后聚合在N₂保护下，采用程序升温聚合，最后得到SiO₂/CLPS复合物的块体材料。将获得的复合材料加工成直径30 mm、厚度5 mm的圆柱形绝缘子，经过HF稀溶液(质量分数15%)侵泡，超声腐蚀后除去表面的造孔剂SiO₂微米球，得到表面带有μm级孔穴的CLPS绝缘子。

图  1  表面带有μm级孔穴的绝缘子合成示意图

Figure  1.  Flow chart of synthesis of insulators with micro holes on surface

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1.3   表面微槽阵列的精细构筑

利用激光刻蚀的方法在PMMA绝缘材料表面制备微槽阵列。实验选用纯PMMA块体材料为原料，采用机械加工的方法制备出ϕ30 mm×5 mm聚合物绝缘子作为测试件。采用CO₂激光器(波长10.64 μm)为刻蚀光源，通过光热效应对聚合物材料进行刻蚀加工。当激光斑点聚焦在PMMA绝缘子表面上时，伴随着材料升温，高分子将发生化学键断裂、分解、气化，最终在聚合物表面形成刻蚀形貌。

对于圆柱形绝缘子，采用了旋转刻蚀的方法对绝缘子侧面进行刻蚀。如图 2所示，样品被两块平行的柱状磁铁夹持在旋转加工平台上，每当绝缘子被旋转平台驱动转过一定弧度(分割尺寸)，激光将在该段弧上进行刻蚀，刻蚀的效果受到激光功率、扫描速度、光斑大小以及分割尺寸的影响。实验中通过调节激光作用模式，可在PMMA绝缘子上获得不同微形貌的周期性阵列。

图  2  激光在绝缘子旋转刻蚀示意图

Figure  2.  Schematic of laser spinning carving

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1.4   测试与表征

采用反射红外光谱对CLPS复合材料与HF腐蚀造孔后的表面的化学成分变化进行表征，扫描电子显微镜(SEM)对以上材料的表面微形貌的构筑效果进行表征。利用实验室研制的真空高压脉冲平台(图 3(a))开展了真空脉冲电压下材料的沿面闪络特性的测试研究。实验时腔体真空度小于5×10^-4 Pa。该装置产生的波形为波头40 ns、波尾600 ns的脉冲波。图 3(b)为脉冲波的典型波形和发生后沿击穿的电压波形。实验样品为直径30 mm、厚度5 mm的圆片状材料样品，在样品两面压上圆形不锈钢电极，电极片直径80 mm，厚度10 mm，电极片边缘圆弧自然过渡，防止高压放电。将不锈钢电极和测试样品固定在塑料支架上，放入实验腔体，进行沿面闪络性能测试。

图  3  短脉冲高压测试平台与闪络发生时波形图

Figure  3.  Short-pulsed high voltage platform and waveform of flashover

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2.   结果与讨论

2.1   CLPS表面微孔构筑

对交联聚苯乙烯原样，SiO₂，SiO₂/CLPS复合材料与腐蚀后的微孔表面进行反射红外测试，结果如图 4所示，SiO₂红外反射光谱在1110 cm^-1附近有强烈的吸收，SiO₂/CLPS复合材料同样在该处产生了吸收，说明SiO₂成功地与CLPS进行了复合，出现在了材料的表面。经过15% HF稀溶液腐蚀之后，SiO₂/CLPS复合材料在1110 cm^-1附近的吸收消失，说明表面的SiO₂微米球被完全腐蚀掉，腐蚀效果较好。将纯交联聚苯乙烯与腐蚀后的微孔表面的反射红外对比发现两者的红外反射曲线完全相同，说明了经过腐蚀后表面只剩下交联聚苯乙烯。

图  4  CLPS/SiO₂复合材料与腐蚀后表面的反射红外谱图

Figure  4.  IR reflection of CLPS/SiO₂ composite materials before and after corrosion

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对同种尺寸的SiO₂微米球的微孔构筑效果进行SEM分析，结果如图 5所示，可以看出，通过直径5.5 μm SiO₂微米球的掺杂所得到的交联聚苯乙烯复合材料，经过腐蚀之后得到的表面具有微孔结构。图 5(a)~5(c)中SiO₂微米球的质量分数为分别为4%，6%，10%，随着SiO₂微米球添加质量分数的增加，孔穴的密度越来越大。而图 5(d)则说明经过刻蚀所得的微孔保持了微米球的形状，微孔整体形貌较为规整。

图  5  不同质量分数下的SiO₂微米球造孔密度变化与微孔形态

Figure  5.  Changes of hole density and morphology in different SiO₂ mass fraction

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相同SiO₂质量分数下，不同直径SiO₂微球的造孔效果如图 6所示，其中，图 6(a)~6(c)中，微孔平均直径分别约为2.5，5.5和8 μm，图 6(d)为5.5 μm微孔的整体分布图。可以看出，经过腐蚀后的绝缘子表面已经成功构筑了μm级孔穴，孔穴的大小与加入的造孔剂的大小相同。且在相同的质量分数下，由均匀分布的简单立方堆积计算可知，不同直径的微米球造孔剂加入后，改变的只是表面微孔的大小，而表面微孔的孔隙率相同。

图  6  CLPS绝缘子表面不同尺寸微孔的SEM图

Figure  6.  SEM images of micro holes on surface of CLPS in different scales

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以上测试结果说明, 在合适的HF浓度、温度与腐蚀时间下，CLPS/SiO₂复合材料被腐蚀后，表面的SiO₂微米球被去除，而CLPS聚合物得以保留，并且由于CLPS不透水，从而限制了HF进入到材料内部，保护了材料内部仍以致密的CLPS/SiO₂复合材料存在。最终在绝缘子表面成功构筑了微孔阵列。实验中可以控制SiO₂微米球的粒径与添加的质量分数获得不同直径与不同孔隙率表面微孔，从而实现对表面微形貌的可控构筑。

2.2   PMMA表面微槽阵列的激光构筑

采用激光刻蚀的方法，在聚合物表面进行微槽构筑时，分别以微槽周期和微槽深度作为变量进行研究：(1)保持微槽密度不变，通过控制激光作用次数，获得不同深度的微槽；(2) 控制激光作用模式不变，调节激光刻蚀线密度获得不同微槽密度的绝缘子。

2.2.1   微槽深度的控制

用SEM对激光处理的PMMA绝缘子上的微槽结构进行观测。图 7为作用次数对表面微槽深度影响，图 7(a)~7(c)的作用激光参数相同，作用次数分别为1次、5次、9次。可以看出，制备的微槽呈三角形，且随着激光作用次数的增加，微槽的深度越来越大，而槽宽变化不明显。

图  7  作用次数对表面微槽深度影响

Figure  7.  Influence of treatment times on groove depth

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微槽夹角的角度随激光作用次数的增加发生明显的变化，如图 8所示。可以看出，随着作用次数的增加微槽的夹角越来越小，当作用次数达到9次时，角度约为30°。小角度对二次电子发射的抑制效果更加显著^[14]，这意味着二次电子发射系数随作用次数的增加而增加，这对于提升绝缘子的闪络电压是有利的。

图  8  激光作用次数与微槽角度的关系

Figure  8.  Relationship between groove angles and treatment times by laser

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2.2.2   微槽密度的控制

通过控制激光的工作模式与激光刻蚀线密度来控制单位宽度距离上微槽的密度。图 9为激光刻蚀线密度对表面微槽宽度的影响。图(a)，(b)，(c)中，激光作用参数相同，作用线密度分别为10 lines/5 mm(5 mm厚的绝缘子均匀分布10条激光刻蚀微槽), 15 lines/5 mm与20 lines/5 mm。虽然激光聚焦后斑点直径为100 μm左右，但在聚合物表面上作用后，刻出的微槽直径会扩展到300 μm左右，调节激光作用线密度，绝缘子表面呈现出周期性的三角形沟槽，当线密度增加到一定程度后，微槽与微槽发生相互重叠，同时边沿上将因再次被烧蚀而形成缺陷。

图  9  线密度对表面微槽宽度影响

Figure  9.  Relationship between line density and groove width

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综上所述，通过控制激光的工作模式，刻蚀次数与激光刻蚀线密度，成功地在圆柱形CLPS绝缘子侧面上构筑了宽度和深度皆为200~300 μm的微槽，同时实现了对微槽深度与微槽密度的控制。

2.3   表面微观形貌对沿面闪络性能的影响

通过短脉冲高压测试平台分别对构筑有微孔的绝缘子和百μm级三角形凹槽阵列的绝缘子进行了真空沿面闪络性能测试，探索了不同表面微形貌对沿面闪络性能的影响。

2.3.1   μm级微孔阵列对绝缘子沿面闪络性能的影响

保持6%的SiO₂微米球的添加量不变，也即是表面孔隙率不变，对不同表面孔直径的CLPS的绝缘子进行沿面闪络测试，结果如图 10(a)所示。可知，经过表面造孔处理后，绝缘子的沿面闪络电压得到了明显的提升，不同孔径的绝缘子老练电压基本一致，微孔大小对初次闪络电压影响较大，微孔直径为5.5 μm时，闪络耐压提升效果最为显著。根据二次电子发射雪崩理论^[15-16]，二次电子发射系数是影响闪络的重要因素，适合的微孔尺寸能达到较好的抑制效果，在试验中直径5.5 μm微孔可能获得最低的二次电子发射系数，从而使闪络电压提升最大。而图 10(b)为微孔直径为5.5 μm时，不同孔密度的闪络电压测试结果，可以看出，随着SiO₂的添加量的增多，即孔穴密度的增大，沿面闪络电压缓慢增加，这是因为随着孔穴密度的增大，闪络发展过程中越来越多的电子被微孔束缚，使得闪络难以形成，闪络电压耐压不断增高。从图 10可以看出，闪络电压随孔穴直径与孔穴密度变化不明显，这可能是因为SiO₂/CLPS复合材料机械加工成绝缘子时表面粗糙度较大(如图 5)，与化学造孔形成的粗糙度处于同一量级。因而，表面机械加工的粗糙化对μm级孔穴的作用形成了一定的覆盖，使得绝缘子表面在孔穴直径与孔穴密度下效果变化不显著。这需要在后期的工作中降低机械加工表面粗糙度的干扰，进一步探索孔穴参数与闪络电压的关系。

图  10  微孔大小与微孔密度与闪络电压的关系图

Figure  10.  Influence of hole scales and density on flashover voltage

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2.3.2   百μm级微槽阵列对绝缘子沿面闪络性能的影响

对不同微槽参数下的绝缘子进行沿面闪络测试，结果如图 11所指示，可以看出在最佳状态下，表面带有微槽的PMMA绝缘子的闪络电压相比于未处理的绝缘子提升了将近150%。图 11(a)为相同槽密度下(10 lines/5 mm)闪络电压随槽深变化的柱状图，可知，随着微槽深度的增加闪络耐压逐步提升。这是因为在激光多次作用下，微槽深度不断增加，而微槽的宽度变化不明显，微槽的角度不断减小(图 8所示)，而较小的角度对抑制二次电子倍增是有利的^[14]，微槽对表面二次电子抑制能力的增强使得闪络难以形成，绝缘子耐压强度不断上升。对相同的激光作用参数下，不同线密度的微槽绝缘子进行沿面闪络测试，结果如图 11(b)所示。随着槽密度的增加，闪络电压先是上升，而后又稍有下降。这是因为在相同的激光作用参数下所得到的微槽的深度宽度等形貌参数相同，随着槽密度的增加，越来越多的微槽参与到二次电子的抑制过程中，使得二次电子雪崩难以形成，从而有效地抑制闪络的发生，提高沿面耐压。但在密度过大时槽与槽之间发生重叠，激光多次作用后边缘产生了缺陷(如图 9(c))，使得微槽整体的规整度下降，对二次电子的抑制能力下降，从而导致闪络电压发生下降。综上分析，在绝缘子表面进行微槽构筑能够有效地提高沿面闪络电压，足够的微槽深度与适宜的微槽密度能够带来更好的提升效果。

图  11  微槽深度与密度与闪络电压的关系图

Figure  11.  Influence of groove depth and density on flashover voltage

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3.   结论

以提高聚合物真空沿面闪络性能为目标，本文探索了聚合物绝缘材料表面微观精细构筑的方法，通过造孔剂SiO₂微球掺杂CLPS制备复合材料与化学腐蚀等方式，在CLPS绝缘子实现了μm级孔穴的构筑；通过激光表面刻蚀法，在CLPS绝缘子表面实现了百μm级微槽形貌构筑。通过短脉冲高压测试平台对各种尺度的微形貌进行真空沿面闪络性能测试，发现在聚合物表面进行从数μm到数百μm量级微结构的可控构筑可使材料沿面闪络电压获得显著提升，证明了有序的微形貌能够有效地提高绝缘材料耐压的稳定性与可靠性。该研究为实现材料沿面闪络性能从宏观向微观尺度的拓展研究提供了一条有效途径，且研究方法简单、可靠，易实现工程化，将有望推动绝缘材料的性能进入新的台阶。