在高功率激光系统中，溶胶-凝胶化学膜作为增透光学元件的主流膜层，具有应力小、涂制口径大、抗激光损伤阈值高、成本低廉等优点，广泛应用于各种增透元件上，如BSG取样光栅、真空隔离片、楔形透镜等^[1-2]。光学元件工作环境中的水分及其他污染物不仅会降低化学膜的抗激光损伤阈值，也会降低化学膜的光学性能。为确保高功率激光系统的长期稳定运行，溶胶凝胶多孔二氧化硅增透膜的环境稳定性是必须解决的难题。赵松楠等人研究了不同后处理方法对真空环境下溶胶-凝胶SiO₂膜层抗污染能力的影响，发现在碱性SiO₂膜层上加镀一层酸性SiO₂膜的复合膜层真空抗污染能力提升最为显著^[3]；Li Xiaoguang等人针对真空环境下SiO₂薄膜抗污染稳定性进行了研究，发现氨处理及HMDS后处理能够显著增强SiO₂薄膜稳定性^[4]，但现有研究针对常压环境下不同折射率膜层自身稳定性鲜有报道。本文拟利用光学理论计算推测三种不同折射率胶体涂制的膜层稳定性，采用三种胶体(折射率分别为1.15，1.19，1.25)在熔石英基底上涂制四种不同薄膜，通过实验考查常压百级环境下膜层透射率、反射率、折射率和膜层厚度随时间的变化规律。

1.   理论分析

溶胶-凝胶增透膜呈多孔结构，导致增透膜与环境接触比表面积较大。因此，增透膜对环境中的水分及污染物具有强吸附能力，具体如图 1所示。普遍认为，在高功率激光系统中膜层的抗激光损伤阈值、光学性能下降可归因于环境中水分及污染物吸附于膜层表面，填充膜层孔隙。

图  1  环境污染物在膜层上的吸附机理图

Figure  1.  Mechanism of the vapor adsorption of contamination and humidity in environment on the coating

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通过Lorentz-Lorenz定律^[5]，利用增透膜的初始折射率可以计算出膜层孔隙率

其中：n_f，n_s分别是多孔膜层和固体支架的折射率(SiO₂固体为1.46)，V_f是膜层的体积孔隙率。可以计算出折射率分别为1.24，1.15，1.19的三种膜层的孔隙率分别为44.5%，64.6%和55.2%。

由于利用固体支架和空气折射率的加权平均能够估算多孔膜层的折射率，因此可以对污染膜层固体支架、空气和污染物进行加权平均，从而估算得到污染膜层折射率^[6]

式中：n_c，V_c分别是污染物折射率和被污染孔隙比率。

假设膜层初始折射率为1.15，填充孔隙的污染物平均折射率为1.4，被污染孔隙率范围为0~100%，即模拟计算过程覆盖了从膜层未被污染至全部孔隙均被污染物填充，结合式(2)可以计算得到膜层被污染后对应的折射率，利用膜层设计软件计算出不同折射率的膜层透射曲线和反射曲线，结果如图 2所示。

图  2  不同折射率膜层的理论透射曲线

Figure  2.  Theoretical transmission curves of coatings with different refractive index

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不难发现，随着折射率升高，透射率峰位逐渐红移，透射率呈现先上升后下降的趋势，最高透射率对应的最优折射率为1.19，且折射率在1.19~1.25范围内变化时，透射率相对最为稳定(图 3所示)。因此，可以初步推断三种溶胶制备的膜层的稳定性由高到低依次为折射率为1.19, 1.15, 1.24的膜层。

图  3  最大透射率351 nm处透射率随折射率变化的理论计算曲线

Figure  3.  Change of the maximum transmittance and the transmittance at 351 nm with the increase of refractive index

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2.   实验部分

2.1   溶胶制备

2.1.1   折射率为1.24的溶胶制备

将无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水、纯水按照一定比例混合后，静置陈化得溶液A待用；第二份将无水乙醇、正硅酸乙酯、Tomas酸(1 g浓盐酸+359 g水)按照一定比例混合后，静置陈化得溶液B待用。陈化完成后，将A，B溶液回流至催化剂完全挥发后过滤，最后将二者按照比例混合，得到折射率为1.24的溶胶。

2.1.2   折射率为1.15的溶胶制备

将正硅酸乙酯、无水乙醇、聚氧化丙烯酸丙三醇醚、氨水和纯水按照一定比例混合后，静置陈化后得到折射率1.15的溶胶。

2.1.3   折射率为1.19的溶胶制备

以正硅酸乙酯为前驱体，无水乙醇为溶剂。第一份将正硅酸乙酯、无水乙醇、高纯水、氨水按一定比例混合后得溶液C待用；另一份与高纯水和氨水混合得溶液D待用。将溶液B缓慢滴加至溶液A中搅拌6 h后陈化制得折射率1.19的溶胶。

2.2   膜层制备

常温常压下，在百级洁净度环境中以熔石英作为基底，采用提拉镀膜法，制备碱性SiO₂单层膜。然后采用氨水加六甲基二硅胺烷气氛后处理法：将膜层在氨气气氛中静置24 h后，再于六甲基二硅胺烷气氛中静置24 h。

四种膜层的提拉参数以及后处理后膜层光学特性参数如表 1所示。

表  1  四种膜层的提拉速度以及后处理后膜层光学特性参数

Table  1.  Dipping speed (v) and optical properties after post processing of four kinds of coatings

film	v/(mm·min-1)	n	d/nm	peak/nm	T351/%	R351/%	Rq/μm
A	75	1.15	90.31	351	99.34	0.62	4.11
B	100	1.19	106.11	400	99.39	0.18	2.78
C	50	1.19	66.52	320	99.41	0.54	2.65
D	85	1.24	88.27	351	99.32	0.57	2.82
Note: d-thickness of coating; T351-transmittance at 351 nm; R351-reflectance at 351 nm; Rq-RMS roughness

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2.3   膜层光学性能测试

2.3.1   透过率和反射率

用Lambda 950型紫外可见近红外分光光度计测量膜层透射率和反射率，测试结果如图 4所示。测试结果表明折射率为1.19的膜层透过率峰值均高于其他两种膜层，与理论分析结果相符。为了避免351 nm处透射率过高、反射率过低导致实验测量结果不准确，实验将膜系A，B的透射峰位涂制在351 nm处，膜系C，D的透射峰位分别在400，320 nm处，351 nm处的透射率均在99.3%左右，反射率最低为0.18%，满足实验要求。

图  4  四种膜系初始透射率和反射率曲线

Figure  4.  Initial transmittance and reflectance of four coatings

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2.3.2   折射率、厚度及表面形貌

用SE850型椭偏仪检测200~800 nm波段的膜层厚度和折射率；用XE-100扫描探针显微镜测量膜层的表面粗糙度。测试结果如表 1和图 3所示。不难发现，膜层厚度均满足镀膜要求，且相较于其他三种膜，膜系B具有更高的表面粗糙度。

2.3.3   表面疏水疏油性

用JC2000X型静滴接触角测试仪测量膜层对水的接触角，结果如图 5所示。结果显示，膜系A，C，D接触角分别为41°，51°和51°，具有较强的亲水性；而膜系B接触角为114°，表现出较强的疏水性。膜系B为多孔碱性膜，由于其孔隙率高、折射率小，因此其粒子致密度低于另外三种碱性膜，膜层的平整度较差、粗糙度较高，从而具有更强的疏水性能。

图  5  后处理的四种膜系对水的接触角

Figure  5.  Contact angle with water of four post-processed coatings

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2.4   化学膜稳定性实验

为了尽可能避免空气中的颗粒污染膜层，导致膜层光学性能指标变化失真，将镀膜后的熔石英样片放置于百级洁净度环境(ISO 5级洁净间)中。每间隔一段时间测量透射率、反射率、膜层厚度和折射率四种光学性能指标，考查其变化规律。

3.   结果与讨论

3.1   百级洁净度环境下化学膜光学性能变化实验结果

3.1.1   透射率和反射率

图 6、图 7分别为四种膜系在百级洁净度环境中的透射率、反射率随时间的变化规律。不难发现，膜层B，C，D在180 d内明显呈透射率下降、反射率上升的趋势，膜层A的透射率呈现先升高后趋于缓慢降低的趋势，反射率则降低。这与理论分析结果一致，初始折射率为1.15的膜层A，在180 d实验过程中污染物逐渐填充膜层孔隙，从而导致折射率逐渐增大接近最优折射率1.19，故透射率会先上升，但当折射率大于1.19后，随着污染后折射率继续上升，膜层透过率峰值呈现下降趋势。综上结果表明，溶胶凝胶增透膜长时间放置在百级洁净度环境中，薄膜光学性能会发生改变，且不同溶胶制备的膜层稳定性存在差异。

图  6  不同膜系透射率随放置时间的变化

Figure  6.  Change of transmittance as a function of time

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图  7  不同膜系反射率随放置时间的变化

Figure  7.  Change of reflectance as a function of time

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图 8是常压百级洁净度环境中自然污染前后4种膜系透射曲线对比图。由图可见，膜层B，C污染前后透射曲线差异较小，抗污染能力较强，膜层A，D污染前后透射曲线都存在差异，以膜层D的差异最为显著。

图  8  常压百级洁净度环境中自然污染前后4种膜系透射曲线对比图

Figure  8.  Comparison of transmittance before and after contamination in ISO Class 5 cleanroom in atmosphere

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综上所述，不同胶体涂制的膜层光学性能稳定性存在差异，三种膜层稳定性由高到低依次为折射率为1.19，1.16，1.25的膜层。

为了进一步探究污染物对膜层光学性能稳定性的影响，计算了膜层透射率和反射率之和(STR)，结果如图 9所示。在180 d内，四种膜层的STR均较为稳定，可以得到推论：常压环境中吸附填充膜层孔隙的污染物对吸收光、散射光的影响较小，主要影响透射光和反射光，透射率下降直接引起反射率上升。

图  9  膜层透射率和反射率之和随放置时间的变化规律

Figure  9.  Change of the sum of transmittance and reflectance as a function of time

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2.1.2   膜层折射率、厚度

根据薄膜光学理论^[6-7]，理想单层增透膜实现的条件是：n_fd=1/4λ且$n_{\mathrm{f}}=\sqrt{n_{\mathrm{air}} n_{\mathrm{s}}}$。薄膜的折射率和厚度直接影响膜层的透射率以及透射峰位。因此，为深入探究膜层光学性能改变的机理，实验进一步测试了180 d内膜层的折射率、膜层厚度，结果图 10、图 11所示。

图  10  180 d内膜层折射率变化情况

Figure  10.  Variation of the refractive index of four coatings in 180 days

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图  11  180 d内膜层厚度变化情况

Figure  11.  Variation of the thickness of four coatings in 180 days

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四种膜层的折射率在180 d内均明显呈线性上升趋势；除膜层A以外，其他膜层的厚度基本保持稳定，由于低折射率的膜层A具有高孔隙率，导致膜层略有收缩。环境中的有机污染物和水分吸附于膜层表面后填充孔隙，从而降低了膜层孔隙率，导致折射率上升。由实验结果得知膜层厚度基本不变，故而透射率改变的根本原因是污染物填充孔隙率导致的膜层折射率上升。

结合理论分析计算过程，表 2给出了180 d污染前后膜层透射率及其变化率、反射率及其变化率、折射率及其变化率、膜层初始孔隙率和被污染孔隙比率。可以发现，180 d内膜层D有8.29%的孔隙被污染，导致折射率变化率高达2.42%，从而透射率、反射率变化均较为显著；用同样胶体涂制的膜层B，C的受污染程度较小，光学性能表现较为稳定；此外膜层B，C的光学性能稳定性基本一致，表明在实验考查时间范围内膜层的厚度对稳定性影响较小。

表  2  四种膜层污染前后的光学性能变化与孔隙率变化

Table  2.  Comparison of the optical properties and the porosity of four coatings before and after contamination

film	before contamination				after 180 d contamination			(Ti-Tf)/%	(Ri-Rf)/%	$\frac{n_{\mathrm{i}}-n_{\mathrm{f}}}{n_{\mathrm{i}}}$/%	Vc/%
	Ti/%	Ri/%	ni/%		Tf/%	Rf/%	nf/%
A	99.34	0.62	1.15		99.66	0.34	1.17	0.32	0.28	1.74	2.70
B	99.49	0.18	1.19		99.27	0.41	1.21	0.22	0.23	1.68	2.44
C	99.41	0.54	1.21		99.18	0.79	1.23	0.23	0.25	1.65	2.44
D	99.32	0.57	1.24		99.67	1.13	1.27	0.35	0.56	2.42	8.29

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综上可得，四种膜层的稳定性从高到低依次为：B≈C>A>D。实验结果与理论分析结果一致，证明了污染物吸附于膜层，填充孔隙使得孔隙率下降、折射率上升，从而导致膜层光学性能改变这一理论的合理性。

4.   结论

在常压百级采用三种胶体在熔石英基底上涂制的四种不同膜层，利用光学计算对化学膜折射率、透过率、反射率与膜层孔隙率的关系进行了理论分析，通过实验考查了其透射率、反射率的稳定性，测试了折射率和膜层厚度随时间的变化规律，得到以下结论：

(1) 实验用三种溶胶凝胶涂制的化学膜在常压百级洁净度环境中的有效期为80 d(绝对变化率>0.1%)；

(2) 三种胶体涂制的膜层稳定性由高到低依次为折射率1.19，1.15，1.25的膜层；

(3) 180 d内四种膜层的透射率与反射率之和均相对稳定，表明常压环境中吸附填充膜层孔隙的污染物对吸收光、散射光的影响较小，主要影响透射光和反射光，透射率下降的直接原因是反射率上升；

(4) 理论分析与实验结果的一致性证明了污染物吸附于膜层，填充孔隙使得孔隙率下降、折射率上升，从而导致膜层光学性能改变这一理论的合理性。

本文为溶胶-凝胶化学膜在高功率激光系统中的应用优化提供了可靠依据。