Resistivity properties of ferroelectric ceramics and its effects on output charges in explosion-driven ferroelectric generator
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摘要: 爆炸驱动铁电体脉冲电源利用铁电陶瓷在冲击压力作用下去极化释放电荷而产生电流，可以作为脉冲功率源的初始电源，也可直接驱动高阻抗负载产生脉冲高电压。通常情况下，铁电陶瓷可以看作理想的绝缘体，但在数GPa冲击波压力作用下，铁电陶瓷电阻率可能会明显下降并形成漏电导，使部分去极化释放电荷在铁电陶瓷内部流失，导致铁电陶瓷剩余极化电荷输出效率下降。以PZT95/5铁电陶瓷作为初始储能介质，以爆炸冲击波加载PZT95/5铁电陶瓷释放电荷对脉冲电容器充电，充电结束后电容器电压维持期间检测到明显的反向电流，根据铁电陶瓷输出电流和工作电压，得到冲击波作用过程中铁电陶瓷的瞬态电阻率曲线，并分析了电阻率下降对输出电荷的影响。进一步研究表明，冲击压力在铁电陶瓷边侧产生的稀疏波是引起电荷输出效率降低的主要因素，而铁电陶瓷电阻率下降对电荷输出效率的影响很小。Abstract: Explosion-driven ferroelectric generator (EDFEG) has important applications due to its excellent properties of high energy density and small volume. The output of EDFEG is based on the depolarization of ferroelectric during shock wave compression. In the present work, a new experiment method was developed to investigate dynamic resistivity of PZT95/5 under shock wave compression, in which a pulse capacitor was used as an output load. A current leakage in shocked PZT95/5 was observed in the experiment at a shock stress of 3.5 GPa after the depolarization of all ferroelectrics. This current leakage was just related to the resistance of shocked PZT95/5 and the voltage applied. The resistivity of shocked PZT95/5 was calculated for a longer time than the shock transit time of the sample. The factors that reduced the efficiency of output charge were analyzed. Furthermore, new experiments were designed to eliminate the effect on depolarization of ferroelectrics from boundary rarefaction. Two shots of experiments with different capacitance loads produced different voltages across the PZT95/5 ferroelectrics stack. These experimental results show that efficiency of output charge was improved obviously, and that the higher the electric field was, the more the resistance of PZT95/5 ferroelectrics decreased. In conclusion, the resistivity of ferroelectric ceramics has little effect on the efficiency of output charge from ferroelectric ceramics.
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Key words:
- ferroelectric ceramics /
- depolarization /
- pulsed power supply /
- resistivity /
- charge
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基于冲击压力去极化释放电荷的爆炸驱动铁电体脉冲电源(EDFEG)技术自提出以来，引起了国内外的广泛关注。该类型脉冲电源通过铁电陶瓷的剩余极化提供初始储能，而铁电陶瓷的剩余极化强度可以在常温大气条件下长时间保持不变，且具有较高的能量密度，因此该电源工作时不需要外部电源提供初级能源，携带方便，可作为单独的小型脉冲电源[1]，也可作为爆炸脉冲电源的初级能源[2]。EDFEG采用锆钛酸铅类铁电陶瓷作为初始储能材料，其化学式为Pb(ZrxTi1-x)O3(如x为0.52，则简称PZT52/48)，使用较多的PZT铁电陶瓷主要有：PZT52/48[3-4]，PZT65/35[5]和PZT95/5[6-7]。PZT铁电陶瓷的初始储能密度由剩余极化强度和介电系数决定[8]，理论上可达20 J/cm3以上，而输出能量密度还取决于击穿电场。研究[9]表明，PZT95/5具有更高的击穿电场，且完全去极化需要的冲击压力更低。在通常情况下，PZT铁电陶瓷的电阻率为107~1011 Ω·cm，可以看作理想的绝缘材料，一般认为在数GPa冲击波压力作用下，铁电陶瓷将像绝大多数绝缘材料一样出现漏电导，材料电阻率会明显下降，去极化释放电荷中的一部分会在铁电陶瓷内部消耗，使得输出电流减小，能量利用效率降低。由于冲击压力作用时间短，材料的电阻率变化为瞬态过程，难以直接测量，一般采用数值拟合[10-11]或比较释放电荷[12]等间接的方法对铁电陶瓷电阻率进行研究，得到的电阻率为等效值或平均值。其中Lysne[12]对垂直模式(冲击波传播方向与剩余极化强度方向垂直)EDFEG的电阻率进行了研究，通过比较不同压力下、电阻负载不同大小时获得的输出电荷，得到1.6~3.2 GPa冲击压力下PZT95/5铁电陶瓷平均电阻率约70 kΩ·cm。本文提出了新的实验方法，通过在线测试铁电体铁脉冲电源工作过程中电陶瓷的漏电流，获取了铁电陶瓷受冲击压力作用后的瞬态电阻率曲线，并进一步研究了输出电荷减少的主要原因。
1. EDFEG工作原理
在PZT铁电陶瓷制备完成后，先利用外加电场使铁电陶瓷发生相变，由反铁电相转变为亚稳态的铁电相，使铁电陶瓷电极化，外电场消失后，铁电陶瓷中保留一定的剩余极化强度，并在铁电陶瓷电极上感应出相应密度的自由电荷。EDFEG采用具有剩余极化的PZT铁电陶瓷作为储能元件，利用炸药爆炸产生的冲击波使铁电陶瓷发生铁电-反铁电相变，使得剩余极化减小甚至消失，从而释放电荷，在负载中产生脉冲电流。
铁电陶瓷去极化的程度主要受冲击波压力大小影响。研究表明[13-14]，冲击波使PZT95/5铁电陶瓷发生去极化相变的起始压力约0.5 GPa，完全去极化相变的阈值约2.3 GPa，EDFEG产生的去极化电流(I0)可表示为
I0=vs(Pr−Pf)x0(1−e−t/τ),t⩽t0 (1) 式中：vs为冲击波在铁电陶瓷中的传播速度；Pr为初始剩余极化强度；Pf为压力作用后的剩余极化强度；x0为铁电陶瓷电极面上垂直于冲击波传播方向的长度；τ为去极化电流响应时间；t0为冲击波穿过铁电陶瓷所需的时间。通常通过多片极化铁电陶瓷并联来实现大电流输出，以多片铁电陶瓷串联来提高电压承受能力。因此，在实际应用中可以根据工作条件选择适当的串并联组合方式。
2. 铁电陶瓷瞬态电阻率测试
2.1 实验方法
常用的高电压模式铁电体脉冲电源以铁电陶瓷串联为主，以此类铁电体脉冲电源为研究对象，构建了如图 1所示的铁电陶瓷瞬态电阻率实验方法。将n片极化后的PZT95/5铁电陶瓷串联(等效电容C0)组成铁电陶瓷堆，为了减小串联界面可能形成的势垒或势阱影响，在陶瓷片电极面上涂敷均匀、厚薄一致的导电胶，并施加一定应力，使相邻陶瓷电极紧密连接，可以忽略导电胶粘接面对陶瓷堆电阻的影响。实验中利用炸药网络板产生近似平面冲击波，以垂直模式对PZT95/5铁电陶瓷进行冲击加载，冲击波压力约3.5 GPa，达到完全去极化条件[13]，其PZT95/5铁电陶瓷中的传播速度(vs)约4 km/s。实验等效电路如图 2所示，I0，C0，R0分别为EDEFG产生的去极化电流、铁电陶瓷堆等效电容、铁电陶瓷堆体电阻，C1为负载电容。由于导线电阻(R1)和电感(L1)很小，且去极化结束前充电电流I0近似为恒流，当冲击波扫过铁电陶瓷后去极化电流结束，PZT陶瓷堆和负载电容被充上相同电压(UC)。负载电容采用高压陶瓷电容，其绝缘电阻大于1000 MΩ，在负载电压低于100 kV时，负载电容的漏电流完全可以忽略。
根据电路图 2，由基尔霍夫定律有
C0dUC(t)dt+C1dUC(t)dt=−UC(t)R0,t>t0 (2) 当C1≫C0时，可以得到
UC(t)R0≈−C1dUC(t)dt=−IC(t),t>t0 (3) 式中：IC(t)为流过负载电容的电流，即测试电流。铁电陶瓷去极化过程结束后，铁电陶瓷漏电流仅与自身体电阻和负载电压有关。根据铁电陶瓷的组装结构与尺寸，即可求得铁电体脉冲电源中铁电陶瓷的电阻率
ρ(t)=−UC(t)IC(t)x0y0nz0,t>t0 (4) 2.2 实验结果
实验中陶瓷采用20片PZT陶瓷串联(等效电容20 pF)，经验表明其可承受100 kV以上的微秒级脉冲高电压。PZT95/5铁电陶瓷样品尺寸为30 mm(x0)×16 mm(y0)×2 mm(z0)，剩余极化强度为Pr＝(36±2) μC/cm2，压电系数d33＝66×10-12 C/N，大气条件下1 kHz时相对介电系数约260。负载电容1.9 nF，满足远大于陶瓷堆电容的实验条件，且耐压大于100 kV。负载电压(UC)和EDFEG输出电流(IC)分别采用电阻分压器、电流线圈进行了测试，实验得到电压电流波形如图 3所示。
图 3电流中矩形脉冲为PZT95/5铁电陶瓷去极化释放电荷所产生，上升时间为0.23 μs，脉冲半高宽为3.95 μs，峰值从40.7 A逐渐减小至39.1 A。负载电压在去极化电流结束时(t=56.3 μs)达到最大值81.2 kV，然后缓慢下降，并出现了反向电流，稳定一段时间后出现明显振荡，随后瞬间反向急增，电压突然下降至零电位附近。根据电流方向判断，在最后时刻铁电陶瓷中发生了电击穿。利用反向电流(t>56.3 μs)和对应时刻的电压，根据式(4)得到图 4所示的PZT95/5铁电陶瓷瞬态电阻率曲线。
图 4 PZT95/5铁电陶瓷冲击压缩后动态电阻率曲线Figure 4. Dynamic resistivity of shocked PZT95/5 in Explosion- driven Ferroelectric Generator(EDFEG)在去极化电流结束后约1.5 μs内电阻率基本维持在22~32 kΩ·cm范围内，相对稳定；随后约2 μs内电阻率出现大幅振荡，最后瞬间降低至零点附近。根据冲击压力作用下铁电陶瓷破坏损伤机理[14]，在较高冲击压力作用下，伴随破坏波的产生，铁电陶瓷内部一般会经历裂纹突然产生、传播、趋于稳定、快速崩溃等损伤发展过程，引起材料电阻率的动态变化，并在较高电场作用下诱发电击穿现象。
2.3 电荷输出效率分析
通过对图 3中反向电流出现前的输出电流积分，得到PZT铁电陶瓷去极化输出至负载总电荷为156.7 μC，PZT陶瓷堆自身电容储存电荷约1.6 μC，即铁电陶瓷去极化输出电荷为158.3 μC，对应于铁电陶瓷的输出电荷密度约33 μC/cm2。PZT95/5初始剩余极化强度按36 μC/cm2估算，则铁电陶瓷总储存电荷应该为172.8 μC，电荷输出效率约91.6%。分析其中的原因，可能有几种因素：一是冲击波在PZT陶瓷片边沿形成的边侧稀疏波使得陶瓷堆侧面和端部未完全去极化，二是去极化过程中被冲击波压缩部分的铁电陶瓷由于电阻率下降引起的漏电流；三是电场效应引起的局部放电等原因。一般来说，冲击波作用过程中的铁电陶瓷可分为压缩区和未压缩区，认为未压缩区域电阻无限大，压缩区电阻随冲击波传播时间而变化，根据铁电陶瓷压缩后的电阻率和产生的电压，可以计算出漏电流(IL)引起的电荷损失(QL)
IL(t)=UC(t)x0vstρ(t)nz0,t⩽t0 (5) QL=∫t00IL(t)dt,t⩽t0 (6) 铁电陶瓷压缩后的电阻率取去极化后相对稳定阶段(t为56.5~58 μs)的平均值27 kΩ·cm，得到铁电陶瓷电阻下降引起的电荷损失约3.8 μC，约占总储存电荷的2.2%。由此可认为，造成电荷输出效率降低的主要因素可能是边侧稀疏波引起的局部未完全去极化和电场效应引起的电荷损失。
3. 电场对电阻率和输出电荷的影响
3.1 实验方法
为了研究工作电场对压缩后PZT95/5铁电陶瓷电阻率和电荷输出效率的影响，采用图 5所示的PZT陶瓷堆布局，四片极化后的PZT95/5铁电陶瓷并联，两侧为厚度约10 mm的未极化PZT95/5铁电陶瓷，用于消除冲击压力在铁电陶瓷边侧产生的压力稀疏波，以实现铁电陶瓷的完全去极化。
实验等效电路与图 2一致，通过改变负载电容的大小，获得不同的工作电场，并与相同实验条件下短路输出电荷比较，确定不同电场下的电荷损失(QL)。如果将电荷损失都看作是由铁电陶瓷电阻率下降引起的，则可计算出去极化过程中压缩区铁电陶瓷的平均电阻率
ρ=∫t00UC(t)x0vstnz0QLdt (7) 3.2 实验结果与讨论
利用图 5所示的实验设计，开展了两发爆轰实验，每发实验冲击加载两个PTZ95/5铁电陶瓷堆，分别连接短路负载和电容负载，冲击波压力与前文实验相同，PZT95/5铁电陶瓷尺寸为22.5 mm×15 mm×2 mm，四片并联提高输出电流信号，其他实验条件和实验数据见表 1，其中PZT铁电陶瓷堆上储存电荷(QC1)为去极化后的等效电容与电压的乘积。实验波形如图 6、图 7所示。
表 1 电阻特性实验条件及实验数据Table 1. Conditions and results of resistance characteristic experimentno. C1/nF Ucm/kV QC1/μC QC0/μC charge density/(μC·cm-2) charge loss/μC 1-short short 0 507.5 0 37.6 0 1-load 186 2.7 501.5 3.1 37.4 2.9(0.6%) 2-short short 0 503.2 0 37.3 0 2-load 92 5.3 487.5 8.3 36.7 7.4(1.5%) 从表 1中可以发现，实验中电容负载比短路负载输出的电荷少，两发实验分别减少0.6%和1.5%；两发电容负载实验对比，电场越高输出电荷越少。此外，消除两侧压力稀疏波之后，输出电荷密度已明显提高，达到36.7~37.6 μC/cm2，由此证实了铁电陶瓷边侧压力稀疏波是造成输出电荷减少的主要因素。
从图 6的实验波形看，第一发实验中对电容器充电结束后有一段时间出现了明显的反向电流，其余大部分时间电流基本为零，根据式(4)处理得到冲击压缩后PZT95/5陶瓷电阻率如图 8所示，仅在56.5~58.5 μs时间段电阻率下降到100 kΩ·cm以下，其余大部分时间电阻率大于1 MΩ·cm，这段时间可能出现了局部微放电。图 7的实验波形表明，对电容器充电结束后仅维持了约0.6 μs，然后PZT铁电陶瓷就发生了电击穿。根据式(4)处理得到电阻率如图 9所示，击穿前电阻率大于70 kΩ·cm，并出现了大幅振荡，与图 4中电击穿前电阻率变化现象相同。比较两发实验数据，可以发现在电容器充电结束后，电场越高PZT铁电陶瓷电阻率下降得越快，越容易诱发电击穿。
以上实验数据表明，消除边侧稀疏波后，冲击压力作用下的铁电陶瓷电阻率下降幅度有所减弱，且损失的电荷不仅仅是由铁电陶瓷漏电流引起，可能更多的是电场效应如局部放电等因素造成的。
如果按照以前的研究观点[10-12]，认为损失的电荷主要由PZT铁电陶瓷漏电流所致，则根据式(7)计算，两发实验中电场作用下冲击压缩PZT95/5铁电陶瓷的等效电阻率分别为76.5，58.8 kΩ·cm，这一结果明显低于根据漏电流计算得到的电阻率。
4. 结论
本文采用新的实验方法，通过在线测试铁电体脉冲电源工作过程中铁电陶瓷的电流，获得了冲击压力加载下PZT95/5铁电陶瓷的瞬态电阻率曲线，给出了铁电陶瓷电阻率下降对高电压模式铁电体脉冲电源去极化电荷输出效率的定量影响，并分析了可能引起电荷输出效率下降的主要因素。进一步研究证实了在铁电陶瓷边侧产生的冲击压力稀疏波是引起电荷输出效率降低的主要因素，且压力稀疏波会加剧铁电陶瓷的电阻率下降。此外，电场是引起铁电体脉冲电源输出电荷减少的不可忽略的因素，电场越高铁电陶瓷电阻下降越快，更容易诱发电击穿，且损失的电荷更多。
致谢: 本文中实验工作得到了王海晏、谷伟、王敏华、韩旭、冯传均等同事的大力支持和帮助，在此表示衷心的感谢。 -
图 4 PZT95/5铁电陶瓷冲击压缩后动态电阻率曲线
Figure 4. Dynamic resistivity of shocked PZT95/5 in Explosion- driven Ferroelectric Generator(EDFEG)
表 1 电阻特性实验条件及实验数据
Table 1. Conditions and results of resistance characteristic experiment
no. C1/nF Ucm/kV QC1/μC QC0/μC charge density/(μC·cm-2) charge loss/μC 1-short short 0 507.5 0 37.6 0 1-load 186 2.7 501.5 3.1 37.4 2.9(0.6%) 2-short short 0 503.2 0 37.3 0 2-load 92 5.3 487.5 8.3 36.7 7.4(1.5%) 
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