Preparation and electrochemical performances of ternary LiNi1-x-yCoxMnyO2 cathode material
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摘要: LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料作为最有商业化前途的锂离子电池正极材料，近年来成为研究者关注的焦点。但目前针对该材料合成工艺的研究还较少。对LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2开展了不同的烧结工艺研究，并对制备出的正极材料进行了表征和性能测试。研究发现在0.1C (电池容量额定值)倍率下充放电比容量为200 mA·h·g-1左右，在1C倍率循环100次下，480 ℃@3 h + 780 ℃@5 h和500 ℃@5 h + 780 ℃@10 h两种烧结工艺下容量保持率分别为94%和86%，说明用这两种工艺制备的正极材料的综合性能最优。Abstract: As the most promising commercial lithium-ion battery, the LiNi1-x-yCoxMnyO2 cathode have become the focus of researchers in recent years. However, there are less researches on the synthetic process of this material. This paper discusses various sintering processes of LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, and the characterization and electrochemical performances testing of the prepared cathode materials. The research shows that the material has higher specific capacity (about 200 mA·h·g-1) at 0.1C (C is battery capacity rating value) charging-discharging rate. At 1C and 100 times of charging-discharging, the capacity retention ratios of 480 ℃@3 h + 780 ℃@5 h and 500 ℃@5 h + 780 ℃@10 h sintering processes are 94% and 86%, respectively, which illustrates the synthetical properties of the cathode materials prepared by these two processes are optimal.
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锂离子电池(LIB)是目前发展速度最快的化学储能电源，被广泛应用于航空航天、节能环保、信息技术以及新能源汽车等战略性新兴产业[1-4]。锂离子电池性能主要取决于电池的电极材料和电解质材料性能[5-6]，其中正极材料是锂离子电池最为关键的材料, 其性能好坏直接影响电池的各项性能，是锂离子电池材料研究领域的焦点和热点[1, 7-8]。目前，常见的正极材料有LiCoO2[9-12]，LiNiO2[13-14]，LiMn2O4[15]，LiFePO4[16-18]，Li3V2(PO4)3[19-20]等。然而，这些传统正极材料较低的比容量已经不能满足人们对二次电池日益增长的高比能量和高比功率的需求[12]。
含有3种过渡金属元素的三元材料作为最有商业化前途的锂离子电池正极材料，近年来受到了研究者和工业界广泛关注，有望成为动力电池的主要正极活性物质[8]。目前关于高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2烧结工艺的研究较少。本实验设置480 ℃和500 ℃两种预烧温度、780 ℃和800 ℃两种煅烧温度，分别设置3 h+5 h(预烧时间)和5 h+10 h(煅烧时间)两种烧结时间，并将两种烧结时间进行搭配烧结得到8种正极材料。对制备的8种正极材料进行表征和电化学性能测试，得到了在两种烧结时间下综合性能最优的正极材料。
1. 实验过程
1.1 (Ni0.8Co0.15Mn0.05)(OH)2前驱体的制备
前人制备高镍系正极材料的前驱体基本都是采用一步合成法，即前驱体中包含了Ni，Co，Mn 3种金属元素。本实验所用前驱体分两步制备：首先是合成仅含Ni和Co的前驱体，然后再通过控制pH值将Mn通过共沉淀的方式包覆在含Ni和Co的前驱体上，从而形成多孔的球形前驱体。
1.2 高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2的制备
将(Ni0.8Co0.15Mn0.05)(OH)2前驱体与LiOH·H2O粉末按照金属物质的量之比1∶1.05的比例混合，并研磨至200目，然后置于瓷舟中放入管式炉的升温区进行烧结，在纯氧的气氛下，设置气流量为250 mL/min，预烧过程的升温速率为4 ℃/min，煅烧过程升温速率为5 ℃/min。烧结工艺见表 1。
表 1 正极材料LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2的烧结工艺Table 1. Sintering process of cathode material LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2No presintering temperature/℃ presintering time/h calcination temperature/℃ calcination time/h remarks 1 20→480(120 min) 3 480→780 (60 min) 5 cooling 2 20→480(120 min) 5 480→780(60 min) 10 cooling 3 20→480(120 min) 3 480→800(64 min) 5 cooling 4 20→480(120 min) 5 480→800(64 min) 10 cooling 5 20→500(124 min) 3 500→780(56 min) 5 cooling 6 20→500(124 min) 5 500→780(56 min) 10 cooling 7 20→500(124 min) 3 500→800(60 min) 5 cooling 8 20→500(124 min) 5 500→800(60 min) 10 cooling 待管式炉降至室温后，将瓷舟内烧好的正极材料装入样品袋内，抽真空塑封后放入氩气手套箱内保存备用。称取0.8 g正极活性物质(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)，0.1 g粘接剂(PVDF(聚偏氟乙烯))和0.1 g导电剂(乙炔黑)放入玻璃样品瓶中，以三者实际总质量的2.55倍加入NMP(氮甲基吡咯烷酮)，最后放入干净的磁力搅拌子内，置于磁力搅拌器上，以1500 r/min的转速高速搅拌12 h以上，得到搅拌好的电极材料。
1.3 材料的物理性能测试
采用Leica Cambridge LTD公司生产的S440立体扫描电子显微镜(SEM)对制备的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2样品的形貌、粒径大小等进行观察。使用日本理学公司生产的DX-1000型X射线衍射分析仪(XRD)对样品的晶型结构进行分析。
1.4 扣式电池的组装
将裁剪好的铝箔平铺在用酒精棉擦拭过的干净玻璃片上，并去除铝箔下方的气泡，然后将适量的浆料均匀地涂覆在铝箔一侧。将涂覆完毕的铝箔放入真空干燥箱中，真空120 ℃干燥12 h; 取出干燥好的铝箔，用直径为16 mm的冲片机将铝箔冲成圆片，用十万分之一电子天平称重，选取质量适中的极片备用。取出隔膜，利用直径为18 mm的冲片机将其冲成圆片，装入培养皿中备用。以金属锂片作为负极，NCM作为正极组装扣式电池。
1.5 电池性能测试
电池主要通过其首次充放电效率、循环性能和倍率性能等参数来衡量其性能的好坏。在本实验中，将组装好的扣式电池置于CT2001A型LAND电池测试系统上进行测试，并将测试温度控制在23 ℃~26 ℃范围内。
2. 实验结果与讨论
2.1 扫描电镜(SEM)分析
图 1为8种不同烧结工艺下的正极材料SEM图，由图可以看出成功制备出了形貌完整的球状正极材料，并且三元正极材料的球形颗粒是由许多形状规则的一次颗粒团聚而成的二次颗粒。在不同的烧结工艺下，随着温度的升高和烧结时间的延长，一次颗粒的大小尺寸也随之增大。
图 1 不同烧结工艺下的正极材料SEM图Figure 1. SEM images of cathode material under different sintering processes2.2 X射线衍射(XRD)分析
图 2为不同烧结工艺下制备的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2的XRD谱图，从图中可以看出，8组烧结产物的结构均是与LiNiO2相似的密排六方点阵，为α-NaFeO2型的层状晶体结构，属于R-3m(Li+占据层状结构的3a位置，O2-占据6c位置，Ni，Mn，Co占据3b位置)空间点群。对于三元NCM材料，(003)和(104)峰的峰强比值R是用来判断Li+和Ni2+的混排是否严重的依据，R＜1.2表明Li+和Ni2+的混排比较严重[21]。(006)峰与(102)峰、(108)峰与(110)峰的分峰情况的好坏代表材料是否具有较为明显的层状结构。如表 2所示，(003)峰和(104)峰强度的比值R介于1.584 8~2.100 8之间，全部大于1.5。(006)峰、(102)峰、(108)峰和(110)峰劈裂较为明显，说明制备出的材料具有良好的层状结构[22]。但不同烧结工艺下制备的材料晶胞参数a和c有所不同，由表 2可知，480 ℃预烧温度下制备材料的c/a值较大，说明其层状结构所占比重较大，层状结构更明显。
图 2 不同烧结工艺下正极材料的XRD图谱Figure 2. XRD spectra of cathode material under different sintering processes表 2 不同烧结工艺下正极材料的NCM晶格参数Table 2. NCM lattice parameters of cathode material under different sintering processessample a/nm c/nm c/a I(003) I(104) R=I(003)/I(104) 480 ℃@3 h+780 ℃@5 h 0.250 74 1.409 47 5.621 2 100 54.2 1.845 0 480 ℃@3 h+800 ℃@5 h 0.250 48 1.410 10 5.629 6 100 51.0 1.960 8 500℃@3 h+780 ℃@5 h 0.286 45 1.410 94 4.925 6 100 57.4 1.742 2 500℃@3 h+800 ℃@5 h 0.286 38 1.407 10 4.913 4 100 58.9 1.697 8 480 ℃@5 h+780 ℃@10 h 0.250 39 1.410 24 5.632 2 100 54.9 1.821 5 480 ℃@5 h+800 ℃@10 h 0.250 56 1.409 18 5.624 1 100 63.1 1.584 8 500℃@5 h+780 ℃@10 h 0.286 20 1.407 21 4.916 9 100 47.6 2.100 8 500℃@5 h+800 ℃@10 h 0.286 37 1.411 11 4.927 6 100 57.5 1.739 1 2.3 电池性能分析
2.3.1 首次充放电效率分析
图 3为0.1C(电池容量额定值)倍率下正极材料的首次充放电曲线，由图可知，在0.1C倍率恒流充放电下，8种正极材料的充电电压平台均在3.6 V左右，8种材料在0.1 C的倍率下容量都较高(200 mA·h·g-1左右)，说明烧结出的正极材料具有良好的层状结构，且在充放电过程中材料结构较为稳定，有利于Li+的脱嵌。
图 3 不同烧结工艺下正极材料在0.1C下的首次充放电曲线Figure 3. The first charging and discharging curve at 0.1C of cathode material under different sintering processes2.3.2 1C循环性能比较
图 4为不同烧结工艺下材料在1C下充放电100次的循环曲线，从图可以看出，8种材料的曲线均基本呈较小倾斜度的水平线。在循环100次后，烧结时间为3 h+5 h时，480 ℃@3 h+780 ℃@5 h工艺下的材料容量保持率最高，为94%;而在5 h+10 h时，500 ℃@5 h+780 ℃@10 h工艺下，材料所装电池的容量保率为86%。可以看出在相同烧结时间下，较低的煅烧温度材料的容量保持率较高。从整体来看，随着循环次数的增加，8种材料的容量衰减不大，体现了优异的循环性能。
图 4 不同烧结工艺下正极材料在1C下的循环充放电曲线Figure 4. The charging-discharging cycles at 1C of cathode material under different sintering processes2.3.3 倍率性能比较
图 5是不同烧结工艺下材料的倍率性能曲线图，由图可以看出，随着放电倍率的增大，电池的容量均逐渐降低，这是因为随着电流的增大，电极材料的极化作用增强，导致电池电压降低，从而使电池容量降低。从倍率性能上看，在烧结时间相同的情况下，较低的预烧温度下的材料倍率性能较好。烧结时间为3 h+5 h时，480 ℃@3 h+780 ℃@5 h工艺下的材料除了在0.1C到0.5C过程中放电比容量略低于在800 ℃下煅烧的两个样品之外，在1C到5C大倍率放电下体现了良好的循环性能和稳定性; 在烧结时间为5 h+10 h时，500 ℃@5 h+780 ℃@10 h在较低倍率下放电比容量略低，但在5C高倍率下的循环性能和容量保持率高于其他3组样品。
图 5 不同烧结工艺下正极材料的倍率性能曲线Figure 5. The rate capability curve of cathode material under different sintering processes2.4 电化学阻抗谱(EIS)分析
图 6为不同烧结工艺下材料所组装的扣式电池在1C倍率下循环100周以后的电化学阻抗谱图。从图中可以看出，每条曲线都由两个高频半圆形区域和一个低频倾斜区域组成，第一个半圆代表在正极和负极出现的固体电解质相间电阻(RSEI)。在较低频率处观察到的第二个半圆通常指NCM颗粒表面上的Li+的转移阻抗(Rct)。通过表 3中参数对比分析，可以看出在循环100周后，500 ℃@3 h+780 ℃@10 h工艺下的RSEI和Rct均小于其他工艺下的电池，结合循环性能曲线(图 6)可知该工艺下的电池循环性能最优。
图 6 不同烧结工艺下材料组装电池的EIS曲线Figure 6. The EIS curve of the battery of cathode material under different sintering processes表 3 不同烧结工艺下正极材料EIS拟合结果Table 3. EIS fitting results of cathode material under different sintering processessample electrolyte resistivity/Ω RSEI/Ω resistency/Ω Rct/Ω 480 ℃@3 h+780 ℃@5 h 135.40 171.70 211.50 366.20 480 ℃@3 h+800 ℃@5 h 153.50 310.60 146.60 44.84 500℃@3 h+780 ℃@5 h 90.93 43.19 100.30 293.60 500℃@3 h+800 ℃@5 h 0.001 253 237.40 218.50 111.10 480 ℃@5 h+780 ℃@10 h 3.933 271.00 86.11 20.65 480 ℃@5 h+800 ℃@10 h 0.544 1 31.76 134.50 460.50 500℃@5 h+780 ℃@10 h 17.00 36.86 360.60 80.89 500℃@5 h+800 ℃@10 h 27.21 312.7 47.51 276.70 2.5 循环伏安(CV)分析
图 7为各材料所装电池在循环3周后和循环100周后的CV曲线。表 4为CV曲线上主要氧化还原峰电位所对应的值和电位差。从图中可以看出，曲线有3对氧化还原峰，其中3.70~3.88 V的氧化还原峰所占曲线部分较大，其余两对峰较为平缓。经过3次充放电循环，各材料的峰非常清晰且一一对应。在100次循环后，480 ℃@3 h+780 ℃@5 h和500 ℃@5 h+780℃@10 h两种工艺下的材料的氧化还原峰仍然清晰并且对应明显，表明这两种工艺下材料具有良好的可逆性和结构稳定性。由表 3中对应峰电位的差值变化也可以看出，这两种工艺下制备的材料的极化作用较小，材料结构稳定。再次证明两种材料具有良好的循环性能。
图 7 循环3周/100周后各材料所装电池的循环伏安曲线Figure 7. cyclic voltammetry curve of the battery loaded by each material after 3 cycles /100 cycles表 4 各材料CV曲线对应的主要氧化还原峰电位及电位差Table 4. Main REDOX peak potential and PD corresponding to CV curve of each materialsample oxidation peak potential/V reduction peak potential/V potential(oxidation peak-reduction peak)/V 3 cycles 100 cycles 3 cycles 100 cycles 3 cycles 100 cycles 480 ℃@3 h+780 ℃@5 h 3.733 3.767 3.699 3.669 0.034 0.098 480 ℃@3 h+800 ℃@5 h 3.760 3.872 3.682 3.628 0.078 0.244 500℃@3 h+780 ℃@5 h 3.784 3.846 3.670 3.639 0.114 0.207 500℃@3 h+800 ℃@5 h 3.732 3.817 3.667 3.592 0.065 0.225 480 ℃@5 h+780 ℃@10 h 3.776 3.859 3.681 3.653 0.095 0.206 480 ℃@5 h+800 ℃@10 h 3.769 3.828 3.680 3.626 0.089 0.202 500℃@5 h+780 ℃@10 h 3.794 3.859 3.679 3.644 0.115 0.215 500℃@5 h+800 ℃@10 h 3.780 3.823 3.680 3.652 0.100 0.171 三元正极材料分为镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂，其中，镍钴锰酸锂按照过渡金属离子相对含量的不同，又分为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2等。国内外一些三元正极材料的电化学性能见表 5。
表 5 三元正极材料电化学性能对比表Table 5. Properties comparison of ternary layered oxide cathode materialsternary anode material initial charge-discharge specific capacity at 0.1C magnification/(mA·h·g-1) capacity retention ratio after 100 cycles at 1C/% ref. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 173.0 89.7 [23] LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 167.4 89.7 [24] LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 152.3 85.8 [25] LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 180.7 90.3 [26] LiNi1-x-yCoxAlyO2 172.7 92.1 [27] LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 200.0 94.0 由表 5可知，LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2在0.1C的倍率下比容量最高(200 mA·h·g-1)，在1C下充放电100次材料容量保持率最高(94%)，因而具有更良好的电化学性能[23-27]。
3. 结论
本文设计了两种预烧温度、两种煅烧温度和两种烧结时间，并将它们搭配成8种不同的煅烧工艺，制备出了8种LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2正极材料，并对其进行了结构和电化学性能检测。结果表明：8种正极材料均为形状完整规则的球形颗粒、均具备良好的层状结构，且较低的预烧温度得到的材料层状结构更好; 首次充放电曲线显示材料具有较高的容量和充放电效率; 在相同烧结时间下，较低的煅烧温度材料的容量保持率较高、在大倍率下具有良好的循环性能和结构稳定性; 480 ℃@3 h+780 ℃@5 h和500 ℃@5 h+780 ℃@10 h两种烧结工艺制备的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2正极材料的综合性能最优。
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图 1 不同烧结工艺下的正极材料SEM图
Figure 1. SEM images of cathode material under different sintering processes
图 2 不同烧结工艺下正极材料的XRD图谱
Figure 2. XRD spectra of cathode material under different sintering processes
图 3 不同烧结工艺下正极材料在0.1C下的首次充放电曲线
Figure 3. The first charging and discharging curve at 0.1C of cathode material under different sintering processes
图 4 不同烧结工艺下正极材料在1C下的循环充放电曲线
Figure 4. The charging-discharging cycles at 1C of cathode material under different sintering processes
图 5 不同烧结工艺下正极材料的倍率性能曲线
Figure 5. The rate capability curve of cathode material under different sintering processes
图 6 不同烧结工艺下材料组装电池的EIS曲线
Figure 6. The EIS curve of the battery of cathode material under different sintering processes
图 7 循环3周/100周后各材料所装电池的循环伏安曲线
Figure 7. cyclic voltammetry curve of the battery loaded by each material after 3 cycles /100 cycles
表 1 正极材料LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2的烧结工艺
Table 1. Sintering process of cathode material LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2
No presintering temperature/℃ presintering time/h calcination temperature/℃ calcination time/h remarks 1 20→480(120 min) 3 480→780 (60 min) 5 cooling 2 20→480(120 min) 5 480→780(60 min) 10 cooling 3 20→480(120 min) 3 480→800(64 min) 5 cooling 4 20→480(120 min) 5 480→800(64 min) 10 cooling 5 20→500(124 min) 3 500→780(56 min) 5 cooling 6 20→500(124 min) 5 500→780(56 min) 10 cooling 7 20→500(124 min) 3 500→800(60 min) 5 cooling 8 20→500(124 min) 5 500→800(60 min) 10 cooling 
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表 2 不同烧结工艺下正极材料的NCM晶格参数
Table 2. NCM lattice parameters of cathode material under different sintering processes
sample a/nm c/nm c/a I(003) I(104) R=I(003)/I(104) 480 ℃@3 h+780 ℃@5 h 0.250 74 1.409 47 5.621 2 100 54.2 1.845 0 480 ℃@3 h+800 ℃@5 h 0.250 48 1.410 10 5.629 6 100 51.0 1.960 8 500℃@3 h+780 ℃@5 h 0.286 45 1.410 94 4.925 6 100 57.4 1.742 2 500℃@3 h+800 ℃@5 h 0.286 38 1.407 10 4.913 4 100 58.9 1.697 8 480 ℃@5 h+780 ℃@10 h 0.250 39 1.410 24 5.632 2 100 54.9 1.821 5 480 ℃@5 h+800 ℃@10 h 0.250 56 1.409 18 5.624 1 100 63.1 1.584 8 500℃@5 h+780 ℃@10 h 0.286 20 1.407 21 4.916 9 100 47.6 2.100 8 500℃@5 h+800 ℃@10 h 0.286 37 1.411 11 4.927 6 100 57.5 1.739 1
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表 3 不同烧结工艺下正极材料EIS拟合结果
Table 3. EIS fitting results of cathode material under different sintering processes
sample electrolyte resistivity/Ω RSEI/Ω resistency/Ω Rct/Ω 480 ℃@3 h+780 ℃@5 h 135.40 171.70 211.50 366.20 480 ℃@3 h+800 ℃@5 h 153.50 310.60 146.60 44.84 500℃@3 h+780 ℃@5 h 90.93 43.19 100.30 293.60 500℃@3 h+800 ℃@5 h 0.001 253 237.40 218.50 111.10 480 ℃@5 h+780 ℃@10 h 3.933 271.00 86.11 20.65 480 ℃@5 h+800 ℃@10 h 0.544 1 31.76 134.50 460.50 500℃@5 h+780 ℃@10 h 17.00 36.86 360.60 80.89 500℃@5 h+800 ℃@10 h 27.21 312.7 47.51 276.70
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表 4 各材料CV曲线对应的主要氧化还原峰电位及电位差
Table 4. Main REDOX peak potential and PD corresponding to CV curve of each material
sample oxidation peak potential/V reduction peak potential/V potential(oxidation peak-reduction peak)/V 3 cycles 100 cycles 3 cycles 100 cycles 3 cycles 100 cycles 480 ℃@3 h+780 ℃@5 h 3.733 3.767 3.699 3.669 0.034 0.098 480 ℃@3 h+800 ℃@5 h 3.760 3.872 3.682 3.628 0.078 0.244 500℃@3 h+780 ℃@5 h 3.784 3.846 3.670 3.639 0.114 0.207 500℃@3 h+800 ℃@5 h 3.732 3.817 3.667 3.592 0.065 0.225 480 ℃@5 h+780 ℃@10 h 3.776 3.859 3.681 3.653 0.095 0.206 480 ℃@5 h+800 ℃@10 h 3.769 3.828 3.680 3.626 0.089 0.202 500℃@5 h+780 ℃@10 h 3.794 3.859 3.679 3.644 0.115 0.215 500℃@5 h+800 ℃@10 h 3.780 3.823 3.680 3.652 0.100 0.171
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表 5 三元正极材料电化学性能对比表
Table 5. Properties comparison of ternary layered oxide cathode materials
ternary anode material initial charge-discharge specific capacity at 0.1C magnification/(mA·h·g-1) capacity retention ratio after 100 cycles at 1C/% ref. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 173.0 89.7 [23] LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 167.4 89.7 [24] LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 152.3 85.8 [25] LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 180.7 90.3 [26] LiNi1-x-yCoxAlyO2 172.7 92.1 [27] LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 200.0 94.0
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