Plasma nitriding of depleted uranium
-
摘要: 为了提高贫化铀表面耐腐蚀性能，利用三种等离子氮化技术（等离子源离子注入Plasma Source Ion Implantation——PSII、辉光放电等离子氮化Glow Discharge Plasma Nitriding——GDPN、空心阴极等离子氮化Hollow Cathode Plasma Nitriding——HCPN）在贫化铀表面制备了氮化层。通过多种材料分析手段对氮化层成分、结构、化学状态进行了分析。三种氮化层中的氮化物都以α-U2N3为主，由于金属铀与氧的亲和力较强，三种等离子氮化过程都不同程度地引入了氧杂质。PSII可以突破热力学平衡，将部分氧化物转化为氮化物。GDPN和HCPN则通过表面反应和热扩散形成氮化物层。HCPN技术对控制氧杂质有一定优势，可以显著降低氮化层中氧杂质含量。湿热腐蚀和电化学测试表明，等离子氮化可以明显提升贫化铀的抗腐蚀性能，HCPN和GDPN的提升程度要优于PSII，而HCPN技术最优。本文的研究结果可为活性金属的等离子氮化处理提供参考。Abstract: To enhance the corrosion resistance of depleted uranium surfaces, a comparative analysis was conducted to evaluate the efficacy of three plasma nitriding technologies: Plasma Source Ion Implantation (PSII), Glow Discharge Plasma Nitriding (GDPN), and Hollow Cathode Plasma Nitriding (GDPN). The composition, structure and chemical state of the nitrided layers were analysed using a range of material analysis methods. The nitrides present in the three nitrided layers are predominantly α-U2N3. Due to the strong affinity between uranium metal and oxygen, all three plasma nitriding processes have introduced oxygen impurities to varying degrees. PSII is capable of breaking through the thermodynamic equilibrium and converting some of the oxides into nitrides, while GDPN and HCPN can form nitrides through surface reactions and thermal diffusion. HCPN technology has certain advantages in controlling the oxygen impurities, and can significantly reduce the oxygen impurities in the nitrided layer. The results of the wet heat corrosion and electrochemical tests demonstrate that plasma nitriding can markedly enhance the corrosion resistance of depleted uranium. The degree of improvement achieved by HCPN and GDPN is superior to that of PSII, with HCPN technology exhibiting the most favourable outcome. The findings of this study could provide a reference for plasma nitriding treatment of reactive metals..
-
Key words:
- depleted uranium /
- plasma nitriding /
- surface treatment /
- corrosion resistance
-
贫化铀主要应用于核工业领域，其化学性质活泼，在存储、加工、使用的过程中极易与环境中的水、氧、氢等物质发生化学反应，导致表面腐蚀，影响其服役性能，且还会带来环境污染问题[1]。表面处理技术可以在不改变材料基体性能的前提下，提升材料的环境适应性，多年来一直是重要的材料防腐蚀手段。国内外研究者在贫化铀上尝试了多种表面处理手段，如电镀、喷涂、刷镀、离子镀膜等，都获得了不同程度的抗腐蚀效果[2-4]。
前期研究结果表明金属材料表面等离子氮化可显著提升材料表面的抗磨损、抗腐蚀、抗疲劳性能。然而，由于金属铀活性高，在氮化过程中表面的氧化层会阻碍氮化层的生成，因此国内外对于贫化铀表面的氮化改性研究报告偏少，其中Musket[5]、Crusset[6]、Arkush[7-9]等人使用离子注入将氮离子注入到金属铀和铀合金表面，提高了铀材料的抗氧化和抗氢化能力。Raveh[10]等人采用射频等离子氮化在金属铀表面制备氮化层，并验证了氮化改性层的长期耐蚀性能。上述研究中，铀表面形成的氮化层成分均以α-U2N3为主，α-U2N3主要作为生产核燃料UN的中间产物而被研究。Yeamens[11]和Chinthaka Silva[12]等人通过α-U2N3的XRD数据研究了其化学计量比与晶格常数的对应关系，Black[13]等人系统研究了α-U2N3的XPS谱。现有研究大多侧重于利用离子注入技术促进氮离子渗入铀材料表面，然而离子注入技术获得的氮化层厚度较薄，且工程化难度较大，制约了铀表面离子氮化技术的发展。
本文主要介绍利用三种等离子氮化技术对贫化铀的处理结果，分别为等离子源离子注入（Plasma Source Ion Implantation，以下简称PSII），辉光放电等离子氮化（Glow Discharge Plasma Nitriding，以下简称GDPN），及空心阴极等离子氮化（Hollow Cathode Plasma Nitriding，以下简称HCPN）。对三种技术获得的氮化层进行成分和结构分析，对比三种技术对于铀表面氮化层微观结构和耐腐蚀性能的影响规律。
1. 研究方法
1.1 等离子氮化原理
利用三种等离子氮化技术对贫化铀进行表面处理。三种技术的氮化装置示意图如图1所示。PSII是通过气体离子源产生含氮离子，将离子喷射到真空腔体中，在样品台与真空室壁之间施加数十千伏的脉冲高压。当离子穿过样品台附近的等离子鞘层时，被加速到较高能量，最终注入到样品表面，形成氮化改性层。该技术的特点是离子能量高，与固体表面的作用过程可以突破热力学限制，形成常规条件下难以出现的非平衡相。传统束线式离子注入中，改性层厚度受注入离子能量限制，通常在百纳米量级。PSII由于注入束流大，样品表层升温显著，注入元素会产生热扩散，提升改性层厚度[14-15]。GDPN是在真空室中充入几十到上千帕的工作气体，以样品为阴极，真空室壁为阳极产生辉光放电。电源可以采用直流也可以采用中频脉冲，电压幅值在百伏到千伏量级。同时还需辅助加热系统将样品提升到一定温度。在离子轰击与温升的共同作用下，氮元素渗入样品表面，通过热扩散形成一定厚度的改性层。HCPN是对GDPN的改进，将放电阴极设计为特殊的形状，利用空心阴极效应，提升样品附近的等离子密度。通过高密度离子流轰击提升样品温度，舍去了辅助加热装置。同GDPN相比，HCPN简化了工艺设备，提升了能效，但对工艺过程中的等离子调控提出了更高的要求。在前期工作中，本研究组根据贫化铀材料特性，对三种氮化技术的工艺参数区间进行了探索，本文选择各技术的最优工艺进行比较。
1.2 实验参数及分析手段
本研究中，氮化试样选用ϕ15 mm×3 mm的贫铀原片。由于金属铀在缺氧环境中极易发生氢蚀，氮化工艺选用高纯氮气为工作介质，而未采用氨气或氮氢混合气。氮气与贫化铀的杂质含量如表1所示。贫铀试样在氮化前利用砂纸打磨去除氧化层，并抛光成镜面。随后用无水酒精清洗，吹干后送入真空室。PSII的离子源使用简化引出栅极的考夫曼源。GDPN和HCPN使用中频脉冲电源产生辉光等离子体。在三种氮化处理过程中，样品都作为阴极带有负高压，难以使用热电偶直接测量样品温度。且阴极附近的高密度等离子体也会对热电偶产生干扰，故实验中只记录了真空环境温度作为参考。三种氮化工艺的主要技术参数如表2所示。
表 1 实验材料杂质Table 1. Impurities of experimental materialsexperimental
materialimpurity content/10−6 carbon nitrogen oxygen H2O others uranium 200 45 ＜150 nitrogen ＜3 ＜3 ＜5 ＜1 表 2 主要工艺参数Table 2. Process parametersprocess base
presure/Pavoltage/
kVfrequence/
kHzpulse
width/μscurrent density/
(mA·cm−2)process
time/hvacuum
temperature/℃PSII 8×10−4 50 0.4 40 ～0.1 2 220 GDPN 3×10−4 0.9 60 1.5 ～1 2 350 HCPN 3×10−4 0.6 60 0.5 ～20 2 130 利用材料表面分析手段对氮化后的试样进行了检测表征。使用X射线衍射仪（XRD）对氮化层物相进行了分析，衍射角2θ范围选择27°到37°，根据文献数据，这个角度范围足以获得UO2、α-U2N3及金属铀的主要衍射信息。通过俄歇电子能谱（AES）的深度剖析功能对试样表层400 nm深度范围的元素含量进行了测量。利用X射线光电子能谱（XPS）试样亚表面的铀元素化学状态进行了分析。
为了测试等离子氮化对贫化铀抗腐蚀性能的提升，利用湿热腐蚀箱和电化学工作站对未处理贫铀、PSII样品、GDPN样品和HCPN样品进行测试。湿热环境选择温度75 ℃，90%相对湿度。电化学极化测试在氯离子浓度为50 μg/g的氯化钾溶液中进行。
2. 实 验
利用三种等离子氮化技术对贫化铀试样进行处理后，首先进行了无损的XRD分析，结果如图2所示。2θ衍射角在27°到37°足够测量UO2、α-U2N3及金属铀的最强衍射信号。在三种样品中都能看到UO2和α-U2N3两种化合物存在。UO2的〈111〉衍射峰位于28.2°附近，〈200〉衍射峰位于32.3°附近，与文献数据相符[16]。由于氮化层厚度较薄，还能看到基底金属铀的衍射信号，位于35～37°。α-U2N3的〈222〉衍射峰位于29.2°，〈400〉衍射峰位于33.9°，同文献中报道相比[11-12]，氮化物的衍射峰都略微向高角度偏移，可能与α- U2N3的超化学计量比现象有关。比较氧化物与氮化物的衍射峰强度，可以知道在等离子氮化过程中，贫化铀表面发生了一定程度的氧化，氧化程度从强到弱依次是PSII、GDPN、HCPN。由于金属铀对氧元素有较强的亲和力，氮化处理前三种工艺都通过涡轮分子泵获得了尽可能高的本底真空度，但氮化层中依然有氧杂质存在。UO2的晶体结构为CaF2型，α-U2N3的晶体结构为Mn2O3型，这两种结构中，金属原子都是以fcc方式（面心立方）排列，非金属原子占据四面体间隙位。UO2与α-U2N3的晶格常数接近，因此衍射峰也相似。
利用AES的深度剖析功能对三种样品表层300 nm深度范围的元素成分进行了分析，如图3所示。可以看到样品表层主要都为铀（U）、氮（N）、氧（O）三种元素。其中PSII样品的峰值氮原子分数约50%，GDPN、HCPN样品的峰值氮原子分数约60%，但HCPN样品的氮化层更厚。与XRD分析结果一致，氮元素含量从低到高依次是PSII、GDPN、HCPN，氧杂质含量排序则相反。三种等离子氮化的工作原理导致了氧化程度的差异。氧元素的主要来源是真空室暴露大气时，腔壁上吸附的水。PSII处理过程中，多组考夫曼离子源同时工作，热灯丝的烘烤使得腔壁上水汽大量释放。GDPN处理过程中也有相似情况，辅助热源对整个真空腔体一起加热，导致铀样品氧化明显。而在HCPN过程中，空心阴极效应使得高温区局限于空心放电区内，真空室壁上释放的水汽较少。因此对于易氧化材料的等离子氮化处理，HCPN具有独特的优势。利用PSII和GDPN处理易氧化材料时，样品表面先发生氧化，随后氧化和氮化同时进行，并存在反应速率竞争。在PSII处理过程中，实际上是将氮离子注入到UO2中而不是金属铀中。由于PSII可以突破热力学平衡，高能氮离子将UO2中的氧原子置换，形成α-U2N3。在GDPN过程中，初期样品表面温度偏低，氧化反应速率占优，铀表面成分以UO2为主。随着样品温度升高，铀氮反应的速率逐渐可以和铀氧反应竞争，氮化才得以进行。而HCPN过程中，虽然也有一定程度的氧化，但氧杂质总量较少，被稀释在氮化层中，对氮化的影响较少。
前面分析过，由于UO2与α-U2N3的晶格结构相似，在深度分布上，氧、氮两种元素浓度以互补的形式出现，PSII中尤其明显。PSII样品从表层到内部，氮元素有两次富集，一次是注入离子的最可几深度，另一次是扩散原子的最可几深度。在AES谱中表现为深度方向上有两个氮元素峰，两个氮峰之间为氧元素富集，而铀元素的原子百分比则沿深度保持稳定。GDPN中，由于样品表面先氧化后氮化，氧元素扩散到比氮元素更深的位置，但在浓度上依然保持互补的关系。在所有样品中，铀元素原子分数在改性层中保持稳定，约为35%。
利用XPS分析了三种改性层中的铀元素化学状态。由于样品表面有不同程度的氧化，利用氩离子枪将表面数十纳米厚的化合物层去除，获取亚表层的铀原子4f轨道光电子能谱进行分析。三种样品的U 4f谱如图4所示。可以看到劈裂成两部分的U 4f谱在三种样品上有不同的形状。同金属铀相比，等离子氮化样品中的U 4f谱明显展宽，表明氮化层铀元素存在多种化学状态。对照文献数据[16]，可以清晰分辨出PSII样品中的UO2信号，其U 4f7/2峰位于380.9 eV。从GDPN样品和HCPN样品的分析中，发现随着氧杂质含量降低，U 4f谱中低结合能的部分（U 4f7/2峰位于377.4 eV）信号变强。本研究组前期发表的文章中已指出[17]，过去U 4f谱中被认为是α-U2N3的部分（U 4f7/2峰位于379.0 eV），实际是某种U-N-O三元化合物。真正的α-U2N3信号在结合能更低的位置，接近金属态，容易与金属铀或UN混淆。利用不同的铀氮化物制备方式，并结合细致的材料科学分析，本课题组得以厘清α-U2N3光电子能谱研究中存在的误区。
对贫化铀进行等离子氮化处理的目的是提高其抗腐蚀性能。利用湿热腐蚀箱和电化学工作站对未处理贫铀、PSII样品和GDPN样品进行了比较。经过60 d考核，贫铀样品表面已严重粉化，而两种氮化样品外观无明显变化。考核前后利用AES深度剖析对氮化样品浅表层的元素浓度分布进行对比，如图5所示。可以看到GDPN表层的元素分布变化较小，差异在分析仪器误差范围内。PSII样品表层的峰值氮含量有所降低，氧含量略有上升，可能在考核中一部分氮原子被氧原子置换。氮化及未氮化样品的电化学极化曲线如图6所示，从腐蚀电位和腐蚀电流上看，耐蚀性能从强到弱依次为HCPN样品、GDPN样品、PSII样品、未处理样品。两种考核手段都表明等离子氮化处理能极大提高贫化铀表面的耐腐蚀能力，HCPN和GDPN的抗腐蚀效果要优于PSII，且HCPN技术最优。这可能是由于PSII形成的改性层中，氮元素含量相对较低，对氧元素扩散的阻碍能力偏弱。
图 5 PSII样品和GDPN样品湿热腐蚀前后的AES分析数据Figure 5. AES data of PSII sample and GDPN sample before and after wet heat corrosion
图 6 HCPN样品、GDPN样品、PSII样品、未处理样品的电化学极化曲线Figure 6. Electrochemical polarization curves of HCPNsample, GDPN sample, PSII sample, and untreated sample3. 结 论
本文采用三种等离子氮化技术在贫化铀表面制备了氮化层，三种氮化层中氮元素都以α-U2N3的形式存在。对于贫铀这类易氧化材料，等离子氮化过程中容易引入氧杂质。PSII可以突破热力学平衡，将部分氧化物转化为氮化物。GDPN和HCPN则通过表面反应和热扩散形成氮化物层。HCPN技术对控制氧杂质有一定优势。对比三种等离子氮化技术，发现等离子氮化均可以明显提升贫化铀的抗腐蚀性能，且HCPN和GDPN的提升程度要优于PSII。本文工作为高活性金属表面氮化层中氧杂质含量控制提供借鉴意义。
-
图 5 PSII样品和GDPN样品湿热腐蚀前后的AES分析数据
Figure 5. AES data of PSII sample and GDPN sample before and after wet heat corrosion
图 6 HCPN样品、GDPN样品、PSII样品、未处理样品的电化学极化曲线
Figure 6. Electrochemical polarization curves of HCPNsample, GDPN sample, PSII sample, and untreated sample
表 1 实验材料杂质
Table 1. Impurities of experimental materials
experimental
materialimpurity content/10−6 carbon nitrogen oxygen H2O others uranium 200 45 ＜150 nitrogen ＜3 ＜3 ＜5 ＜1 
下载: 导出CSV
表 2 主要工艺参数
Table 2. Process parameters
process base
presure/Pavoltage/
kVfrequence/
kHzpulse
width/μscurrent density/
(mA·cm−2)process
time/hvacuum
temperature/℃PSII 8×10−4 50 0.4 40 ～0.1 2 220 GDPN 3×10−4 0.9 60 1.5 ～1 2 350 HCPN 3×10−4 0.6 60 0.5 ～20 2 130
下载: 导出CSV
-
[1] Colmenares C A. The oxidation of thorium, uranium, and plutonium[J]. Progress in Solid State Chemistry, 1975, 9: 139-239. doi: 10.1016/0079-6786(75)90016-3 [2] Mattox D M, Bland R D. Aluminum coating of uranium reactor parts for corrosion protection[J]. Journal of Nuclear Materials, 1967, 21(3): 349-352. doi: 10.1016/0022-3115(67)90189-4 [3] Chang F, Levy M, Jackman B, et al. Assessment of corrosion-resistant coatings for a depleted uranium-0.75 titanium alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 1991, 48(1): 31-39. doi: 10.1016/0257-8972(91)90126-H [4] Chang F C, Levy M, Huie R, et al. Adhesion and corrosion behavior of Al-Zn and TiN/Ti/TiN coatings on a DU-0.75wt. % Ti alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 1991, 49(1/3): 87-96. [5] Musket R G. Applications of ion implantation for modifying the interactions between metals and hydrogen gas[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 1989, 40/41: 591-594. [6] Crusset D, Bernard F, Sciora E, et al. Modification of the hydriding kinetics of U-0.2wt. %V alloy using ion implantations[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1994, 204(1/2): 71-77. [7] Arkush R, Mintz M H, Shamir N. Passivation of uranium towards air corrosion by N2+ and C+ ion implantation[J]. Journal of Nuclear Materials, 2000, 281(2/3): 182-190. [8] Arkush R, Brill M, Zalkind S, et al. The effect of N2+ and C+ implantation on uranium hydride nucleation and growth kinetics[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 330/332: 472-475. doi: 10.1016/S0925-8388(01)01537-7 [9] Arkush R, Mintz M H, Kimmel G, et al. Long-term amorphisation of C+ and N2+ implanted layers on a uranium surface[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 340(1/2): 122-126. [10] Raveh A, Arkush R, Zalkind S, et al. Passivation of uranium metal by radio-frequency plasma nitriding against gas phase (H2, H2O) corrosion[J]. Surface and Coatings Technology, 1996, 82(1/2): 38-41. [11] Yeamans C B, Silva G W C, Cerefice G S, et al. Oxidative ammonolysis of uranium(IV) fluorides to uranium(VI) nitride[J]. Journal of Nuclear Materials, 2008, 374(1/2): 75-78. [12] Silva G W C, Yeamans C B, Ma Longzhou, et al. Microscopic characterization of uranium nitrides synthesized by oxidative ammonolysis of uranium tetrafluoride[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(9): 3076-3084. doi: 10.1021/cm7033646 [13] Black L, Miserque F, Gouder T, et al. Preparation and photoelectron spectroscopy study of UN x thin films[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 315(1/2): 36-41. [14] Mändl S, Gerlach J W, Assmann W, et al. Phase formation and diffusion after nitrogen PIII in molybdenum[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 174/175: 1238-1242. doi: 10.1016/S0257-8972(03)00457-2 [15] Möller W, Parascandola S, Kruse O, et al. Plasma-immersion ion implantation for diffusive treatment[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 116/199: 1-10. [16] Liu Kezhao, Wang Xiaofang, Liu Jing, et al. Nitride layers on uranium surfaces[J]. Progress in Surface Science, 2018, 93(3): 47-84. doi: 10.1016/j.progsurf.2018.08.002 [17] Long Zhong, Luo Lizhu, Lu Yong, et al. Study on the electronic structure of α-U2N3 by XPS and first principles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 664: 745-749. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.01.013 -
下载:
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 203
- HTML全文浏览量: 76
- PDF下载量: 37
- 被引次数: 0
