Plasma nitriding of depleted uranium
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摘要: 为了提高贫化铀表面耐腐蚀性能，利用三种等离子氮化技术（等离子源离子注入Plasma Source Ion Implantation——PSII、辉光放电等离子氮化Glow Discharge Plasma Nitriding——GDPN、空心阴极等离子氮化Hollow Cathode Plasma Nitriding——HCPN）在贫化铀表面制备了氮化层。通过多种材料分析手段对氮化层成分、结构、化学状态进行了分析。三种氮化层中的氮化物都以α-U2N3为主，由于金属铀与氧的亲和力较强，三种等离子氮化过程都不同程度地引入了氧杂质。PSII可以突破热力学平衡，将部分氧化物转化为氮化物。GDPN和HCPN则通过表面反应和热扩散形成氮化物层。HCPN技术对控制氧杂质有一定优势，可以显著降低氮化层中氧杂质含量。湿热腐蚀和电化学测试表明，等离子氮化可以明显提升贫化铀的抗腐蚀性能，HCPN和GDPN的提升程度要优于PSII，而HCPN技术最优。本文的研究结果可为活性金属的等离子氮化处理提供参考。Abstract: To enhance the corrosion resistance of depleted uranium surfaces, a comparative analysis was conducted to evaluate the efficacy of three plasma nitriding technologies: Plasma Source Ion Implantation (PSII), Glow Discharge Plasma Nitriding (GDPN), and Hollow Cathode Plasma Nitriding (GDPN). The composition, structure and chemical state of the nitrided layers were analysed using a range of material analysis methods. The nitrides present in the three nitrided layers are predominantly α-U2N3. Due to the strong affinity between uranium metal and oxygen, all three plasma nitriding processes have introduced oxygen impurities to varying degrees. PSII is capable of breaking through the thermodynamic equilibrium and converting some of the oxides into nitrides, while GDPN and HCPN can form nitrides through surface reactions and thermal diffusion. HCPN technology has certain advantages in controlling the oxygen impurities, and can significantly reduce the oxygen impurities in the nitrided layer. The results of the wet heat corrosion and electrochemical tests demonstrate that plasma nitriding can markedly enhance the corrosion resistance of depleted uranium. The degree of improvement achieved by HCPN and GDPN is superior to that of PSII, with HCPN technology exhibiting the most favourable outcome. The findings of this study could provide a reference for plasma nitriding treatment of reactive metals..
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Key words:
- depleted uranium /
- plasma nitriding /
- surface treatment /
- corrosion resistance
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在惯性约束聚变（ICF）实验中，中子和包括质子与α粒子等在内的带电粒子是重要的核聚变反应产物[1]。质子产额与质子能谱能够用于诊断燃料-壳层面密度、热斑离子温度、内爆压缩不对称性、燃料-壳层混合效应等重要物理信息[2-4]。目前ICF质子诊断通常使用CR-39固体径迹探测器作为记录介质[5]。尽管CR-39同时具有较好的能量和空间分辨率以及对X射线和电子不灵敏等优势，但是照射后的CR-39探测器需经过一系列离线化学蚀刻处理才能获得质子能谱，并且其质子能谱会受蚀刻的温度和时间影响。这种离线获取能谱的方式，从照射到读取信息通常会有一天以上的间隔，影响了测量的时效性。而且，固体径迹探测器具有较大个体差异，进一步增加了能谱提取过程的不确定性。因此，在进行ICF聚变等离子体相关物理过程的精细研究时，提高测量的准确性与时效性是十分有必要的。Timepix探测器的在线数据处理能力能提供带电粒子类型、能谱、线性能量传递（LET）和方向追踪等方面的信息，提供了提高质子能谱测量时效性与一致性的解决方案[6-7]。D-3He聚变反应产生的质子初始能量为14.7 MeV。实际在以D-3He为燃料的内爆实验中，其质子能谱会被改造，通常为12 MeV与15 MeV[8]。此外，除聚变产物外，ICF内爆实验过程还会产生爆炸碎片[1]，这些碎片可能会导致探测器损坏。因此，ICF的诊断系统通常会使用一定厚度的滤片对探测器进行防护。然而质子在通过防护滤片后会有能量损失，且由于能量损失歧离和射程歧离现象，会导致质子能量有所下降以及质子能谱的展宽，同时也会偏离入射方向[9]。单能质子束在通过滤片到达探测器时的能量与初始能量并不一致，在实际实验中也并不能确保质子束始终垂直入射探测器。因此，开展关于Timepix探测器对不同入射角度质子能量响应的研究，对于实现将Timepix探测器用于ICF实验中质子能谱的探测有非常重要的意义。本文采用蒙特卡罗模拟方法，依托于Allpix2硅像素模拟框架开展Timepix探测器对不同能量和不同角度质子响应的研究。在此基础上，给出了利用Timepix探测器在线获取质子能谱的最佳能段，利用适当的滤片使到达探测器的质子能量降低至最佳能段内有利于通过Timepix探测器实现聚变质子能谱的在线获取。
1. 探测器及模拟程序
1.1 混合半导体像素探测器Timepix
Timepix探测器提供了高密度的能量敏感像素矩阵，像素间距为55 μm，具有256 × 256个像素。该探测器采用辐射敏感半导体器件通过凸点键合到像素化读出ASIC Timepix芯片。每个像素均配备有高度集成的信号电子器件（放大器、幅度甄别器和数字计数器）。这些像素可单独编程为命中计数模式、到达时间模式和超阈值时间模式[6-7, 10]。图1所示为搭载Timepix芯片的Minipix探测器，其体型小巧，可利用高度集成的电源和包括USB接口的读取设备[11- 12]构成紧凑的便携式系统。其在线响应、数据读出和数据预处理功能由集成软件工具PIXet实现[7]。
Timepix能够高效识别多种粒子种类，包括光子（如X射线）、轻带电粒子（如电子、介子）以及重带电粒子（如质子、α粒子和重离子）。此外，Timepix可探测能量范围广，能覆盖从几MeV/u至几百MeV/u的能量区间，并且在粒子方向上有良好的分辨能力。由于Timepix能识别多种粒子以及其宽能量范围的响应特征，其被越来越多地应用于宇宙空间与粒子放疗等混合辐射场的探测和表征[13]。
1.2 Allpix2框架及模拟设置
Allpix2是一个用户友好的通用开源软件框架，可以用于模拟半导体像素探测器性能[15]。该框架采用模块化结构，将框架核心与实际物理模拟过程分离。如图2所示，框架核心提供了模拟中所有模块通用的四个基本组件：模块运行逻辑、探测器几何结构、信息传递系统和用户界面。Allpix2使用主配置文件与探测器配置文件来设置和执行模拟。主配置文件定义框架参数以及每个单独模块的配置，而探测器配置文件描述了模拟设置中所有探测器的位置与类型。由框架核心调用电荷沉积、粒子输运、电场转换模块完成实例模拟。再通过数字化和输出模块以实现核心与各模块间的信息传递以及输出和存储数据。用户则可以使用ROOT读取存储的信息。
为探究探测器对质子响应的最佳工作能段，在本工作中，模拟分为能量组与角度组进行，探测器与粒子类型设置为Timepix与质子。对于能量组，入射角度固定为垂直于探测平面入射，模拟能量范围在1～16 MeV的探测器响应。对于角度组，分别模拟5.5 MeV与14.7 MeV质子在不同入射角度的探测器响应。具体模拟参数如表1所示，θ为质子入射方向与探测器平面法线的夹角（图3），θ step为角度设置步长；energy为质子束能量，energy step为能量设置步长。
表 1 模拟参数Table 1. Parameters of simulationgroup detector type particle type θ/(°) θ step/(°) energy of proton/MeV energy step of proton/MeV energy Timepix proton 0 / 1-8 1 0 / 10-16 2 0 / 6.1-6.5 0.1 0 / 6.15 / angle Timepix proton 0-75 15 5.5 / 14.7 2. 模拟结果与讨论
2.1 像素簇的形成
Timepix探测器的工作原理如图3所示。带电粒子（如质子）穿过传感器灵敏区域时，会在其路径上电离产生电子和空穴。这些电子和空穴在耗尽偏置电压的电场中向两极漂移，并在垂直于电场方向水平扩散。单次电离产生的扩散电荷通常会波及多个像素，形成与单个事件相关的像素化簇轨迹（图3）。通过对簇的各像素计数分布分析可得粒子的入射角度，再结合探测器厚度可以得到路径长度等信息[16]。簇可以根据形态被分为3个主要组成部分：电荷水平最高的核心区域、紧邻核心的低电荷水平区域（裙边）以及低电荷水平的直线分支区域。核心与裙边区域组成簇的主体部分[17]。除电荷水平差异外，高能质子与低能质子产生的簇在形态上也存在着显著的区别。图4给出了5.5 MeV和14.7 MeV质子垂直入射产生的簇，相比5.5 MeV的质子，14.7 MeV的质子产生的簇在主体部分之外还出现了分支（图4（b））。这些直线分支来源于δ射线，主要由反冲电子组成[17]。δ射线从主体中心开始向外延伸，能量足够高的δ射线能够穿过裙带边缘形成能被肉眼识别的分支，其能量包含在该部分低电荷水平的信息中。δ射线的分支尾部对角度计算无重要作用，通常在形态处理时被去除。
图 4 不同能量质子束垂直入射产生的像素化簇Figure 4. Pixelated cluster produced by proton beams in vertical incidence with different energy2.2 质子能量对探测器响应的影响
探测器收集到的电荷信号与质子束的能量密切相关，不同能段的质子束产生的簇具有不同的特征。当质子束能量足够高时，所有质子都能穿过传感器灵敏区域，只有部分能量沉积在传感器中，从而导致能量岐离的产生[9]。沉积在传感器灵敏区域中的质子能量在一定范围内变化，使得簇电荷分布展宽。对于能量低的质子束，质子不足以穿过传感器灵敏区域，其能量全部沉积在传感器灵敏区域中，簇电荷的分布不会有显著变化。
图5展示了不同能量质子束在探测器中产生的簇电荷分布。通过模拟，我们发现质子束在3种不同的能量区间时，簇电荷分布表现出不同的特征：质子束能量范围在1～6 MeV时，全部质子沉积在传感器灵敏区域中，簇电荷分布形成尖峰，簇电荷随质子能量升高而增加（图5（a））；质子束能量范围在6.5～16 MeV时，全部质子穿过传感器灵敏区域，电荷分布形成宽峰，簇电荷随质子能量升高而减少且分布范围缩小（图5（b））；当质子束能量范围在6.1～6.2 MeV内时，部分质子穿过传感器灵敏区域的同时，另一部分质子完全沉积在其中，簇电荷分布表现为尖峰与宽峰同时存在（图5（c））。在这一特殊情况下，随着质子束能量升高，穿过传感器灵敏区域的质子占据主导，宽峰左移尖峰右移，同时伴随着尖峰计数急剧减少。
图 5 在不同能量范围的质子束产生的簇电荷分布Figure 5. Charge cluster distribution produced by proton beams in different energy ranges图6展示了在1～16 MeV范围内的质子束的簇电荷随能量的变化曲线，以半高宽作为误差棒。能量在1～6 MeV范围的质子，其产生的簇电荷与能量成正比关系，对应簇电荷分布的尖峰部分；能量在6.3～16 MeV范围的质子，其产生的簇电荷与能量成反比关系，对应簇电荷分布的宽峰部分；在质子能量于6.1～6.2 MeV内时，两组曲线的能量重叠，对应簇电荷分布宽峰与尖峰同时存在部分（图6（b））。值得注意的是，不同能量的质子束入射时，可能会在探测器中产生相同的簇电荷。通过对簇电荷分布的分析，可以进一步确定入射质子束的能量区间。
图 6 簇电荷随能量的变化分布，选取半高宽为误差棒Figure 6. Energy distribution of cluster charge, with the full width at half maximum (FWHM) selected as the error bars因此，在将Timepix探测器用于以D-3He为聚变燃料的ICF内爆实验时，配合适当的滤片使质子能量降低至6 MeV以下能区。此时簇电荷展宽较小，质子能量全部沉积在传感器灵敏区域中，簇电荷是质子能量的线性函数，探测效率高。
2.3 入射角度对探测器响应的影响
像素化簇轨迹的形态和电荷分布与质子的入射角度相关，簇尺寸以像素化簇轨迹主体部分的像素数衡量。在这里对像素化簇轨迹的尺寸进行简化分析，将极角α设为0，并关注于x方向上束线入射方向与法线间的夹角即顶角θ（图2）。这使得仅在x方向上的轨迹投影会随顶角θ的变化而发生改变。根据质子束能量将Timepix探测器响应随角度的变化分为两种情况：质子束能量为14.7 MeV，模拟质子能量足够穿过传感器灵敏区域的情况；质子束能量为5.5 MeV，模拟质子能量不足以穿过传感器灵敏区域并最终沉积在其中的情况。当质子束能量为14.7 MeV时，质子拥有足够能量穿过传感器灵敏区域，质子穿过传感器的轨迹的路径深度l随着顶角θ增大而增大。路径深度l与其轨迹投影x1可分别表示为
(1) (2) 式中：d为传感器灵敏区域厚度。当质子束能量为5.5 MeV时，质子的能量不足以穿过传感器灵敏区域，质子沉积在传感器中的轨迹的路径深度l0围绕质子的平均射程涨落。则其轨迹投影x2可以表示为
(3) 图7（a） 展示了质子束能量在5.5 MeV以及14.7 MeV时的簇电荷随角度的变化分布。当质子束能量为14.7 MeV时，随顶角θ的增大，l也随之增大，质子损失并沉积在传感器灵敏区域中的能量也就越多，从而导致探测器收集到的电荷增多。然而当顶角θ增加到75°时，除了部分能量沉积导致的电荷宽峰外，还伴随有尖峰的产生。这说明在顶角为75°时，14.7 MeV的质子有部分会沉积在传感器灵敏区域中，无法穿过。当质子束能量仅为5.5 MeV时，质子全部沉积在传感器灵敏区域中，探测器收集到的电荷不会随顶角θ的变化而显著改变。
图7（b） 展示了质子能量在5.5 MeV以及14.7 MeV时的簇尺寸随角度的变化分布。当质子能量为14.7 MeV时质子能穿过传感器区域，随着顶角θ逐渐增大，质子轨迹延长，电离产生电荷的区域随之增大，受其轨迹影响的像素也越多，其轨迹投影x1也随之增加。使用正切函数对簇尺寸的角度分布进行拟合，拟合函数与模拟数据符合较好，因此能够穿过传感器的质子的簇尺寸随顶角θ的变化大致为正切分布。然而，质子轨迹的路径深度l与其投影x1并不会随顶角θ的增大而无限增大。在单个Timepix探测器中，受尺寸轨迹的限制，路径深度l最大为传感器灵敏区域的对角线长度，轨迹投影x1最大为像素平面对角线长度。类似的，当质子束能量仅为5.5 MeV时质子全部沉积在传感器灵敏区域中，随着顶角θ逐渐增大，电离产生电荷的区域随之增大，受其轨迹影响的像素也越多，其轨迹投影x2也随之增加。然而，路径深度l0不会随之变化，受其限制x2的增加非常有限。使用正弦函数对沉积簇尺寸x2的角度分布进行拟合，拟合函数与模拟数据符合较好，因此无法穿过传感器的质子的簇尺寸随顶角θ的变化大致为正弦分布。
若质子能量足够高，能够穿过传感器灵敏区域，其簇尺寸是角度的正切函数，其簇电荷随角度增加而显著增加。相反，当质子能量在6 MeV以下能区时，质子能量全部沉积在传感器灵敏区域内，其簇尺寸是角度的正弦函数，其簇电荷不会随角度改变发生显著变化。此时，质子入射角度不会对Timepix探测器的能量响应产生显著影响。
3. 结 论
本文采用蒙特卡罗方法，在Allpix2框架下模拟了Timepix探测器对质子能量和角度的响应。得到了Timepix探测器对能量在1～16 MeV范围质子的响应，以及5.5 MeV和14.7 MeV质子束产生的簇尺寸与簇电荷在0～75°范围的角度分布。对于无法穿过传感器灵敏区域的质子，簇电荷随质子能量增加线性增加且对角度变化不敏感，簇尺寸与角度关系符合正弦分布；对于能够穿过传感器灵敏区域的质子，簇电荷与能量呈反比关系，簇尺寸随角度的变化符合正切分布；对于可能沉积在传感器灵敏区域边缘的质子，能量响应则同时具备两种特征。但随着能量变化，两种特征之一迅速消失。根据模拟结果，在将Timepix探测器用于ICF聚变质子的在线测量时，应使到达探测器的质子能量降低到6 MeV以下，此时其探测效率最好且对角度的变化不敏感，有利于ICF实验中聚变质子能谱的获取。
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图 5 PSII样品和GDPN样品湿热腐蚀前后的AES分析数据
Figure 5. AES data of PSII sample and GDPN sample before and after wet heat corrosion
图 6 HCPN样品、GDPN样品、PSII样品、未处理样品的电化学极化曲线
Figure 6. Electrochemical polarization curves of HCPNsample, GDPN sample, PSII sample, and untreated sample
表 1 实验材料杂质
Table 1. Impurities of experimental materials
experimental
materialimpurity content/10−6 carbon nitrogen oxygen H2O others uranium 200 45 ＜150 nitrogen ＜3 ＜3 ＜5 ＜1 
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表 2 主要工艺参数
Table 2. Process parameters
process base
presure/Pavoltage/
kVfrequence/
kHzpulse
width/μscurrent density/
(mA·cm−2)process
time/hvacuum
temperature/℃PSII 8×10−4 50 0.4 40 ～0.1 2 220 GDPN 3×10−4 0.9 60 1.5 ～1 2 350 HCPN 3×10−4 0.6 60 0.5 ～20 2 130
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