Effect of vacuum ultraviolet radiation on X-ETFE cable
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摘要: 以航天器舱外用交联乙烯-四氟乙烯共聚物(X-ETFE)线缆为试验对象,采用5倍加速因子对X-ETFE线缆累计进行了8000等效太阳小时(ESH)真空紫外(VUV)辐照,并通过极限耐电压、绝缘材料电阻测试分析X-ETFE线缆电性能,采用FTIR和SEM表征X-ETFE材料分子结构和微观形貌,以此研究不同VUV辐照时间对X-ETFE线缆的影响。试验结果表明,随着VUV辐照时间的增加,材料表面累积了碳而发生暗化,线缆外观颜色逐渐变为深棕色;X-ETFE线缆的极限耐压和绝缘电阻呈总体下降趋势,但整体电性能水平未发生本质变化; X-ETFE材料在1628 cm−1处的吸收峰逐步增大,说明X-ETFE材料分子链中的−C=C−自由基团随辐照时间而增多,致使材料表面出现了微裂纹现象。
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关键词:
- 交联乙烯-四氟乙烯线缆 /
- 真空紫外辐照 /
- 极限耐电压 /
- 绝缘电阻 /
- 微观结构
Abstract: Taking the cross-linked ethylene tetrafluoroethylene copolymer (X-ETFE) cable used outside the spacecraft as the test object, the X-ETFE cable was irradiated with 8000 equivalent solar hours (ESH) vacuum ultraviolet (VUV) with a 5-fold acceleration factor. The electrical properties of the X-ETFE cable were analyzed through the limit voltage resistance and insulation material resistance tests. The molecular structure and micro morphology of the X-ETFE material were characterized by FTIR and SEM, The effects of different VUV irradiation time on X-ETFE cable have been studied.. The experimental results show that with the increase of VUV irradiation time, carbon accumulates on the material surface and darkens, and the appearance color of the cable gradually changes to dark brown; The ultimate withstand voltage and insulation resistance of X-ETFE cable show an overall downward trend, but the overall electrical performance level has no substantial change; The absorption peak of X-ETFE material at 1628 cm−1 gradually increases, indicating that the −C=C− free group in the molecular chain of X-ETFE material increases with irradiation time, resulting in microcracks on the surface of the material.-
Key words:
- X-ETFE cable /
- VUV radiation /
- ultimate withstand voltage /
- insulation resistance /
- micro structure
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交联乙烯-四氟乙烯共聚物(X-ETFE)是一种经过电子辐照交联后的乙烯-四氟乙烯共聚物。辐照交联是利用电子辐射加速器的高能电子束流对高分子材料进行照射,其原理是电子束打在碳氢键上,发生电离反应,将氢原子去除,形成具有极性的碳原子自由基,相邻较近的两个去除了氢原子的碳基团就会相互吸合,无数个这样的碳原子自由基之间的相互结合成键,使原来具有塑性特性的相对独立链式结构的聚合物分子变成了空间网状结构的分子形式。研究和实践证明,网状结构的X-ETFE分子相对链状分子对成型产品的耐高温、耐电子辐射、抗开裂等能力明显增强[1-4]。已知试验数据表明,X-ETFE挤塑成型后的线缆耐电子辐照能力达5×108 rad,满足了不同轨道高度航天器耐电子辐照的技术指标要求。从材料空间环境效应来讲,空间紫外辐射将导致材料内的分子产生光致电离和光致分解效应,尤其会破坏航天器舱外用元器件选用的高分子有机材料的化学键,进而诱发聚合物发生断键、交联、产生新化学键等过程,这些过程的出现会对聚合物的宏观特性产生非常重要的影响,使聚合物的物理、化学特性,如介电性能等发生不可逆的变化[5-10]。随着对空间环境领域的探知以及航天任务深入发展的需要,需要获取在轨舱外X-ETFE线缆耐VUV辐照能力,以满足不同轨道高度航天器服役寿命要求。
目前有不少学者研究紫外辐照对材料的影响,李琳[11]等人研究了不同紫外辐照时间对聚醚酰亚胺(PEI)薄膜介电性能的影响,对薄膜的分子结构、微观形貌、介电常数、介电损耗以及电阻率进行研究;黄睿[12]等人研究紫外辐照对偏光片聚乙烯醇膜的性能影响,对碘染色取向后的PVA膜进行紫外辐照,测试紫外辐照后的PVA膜光学性能、结晶性能;顾页妮[13]等人研究真空紫外辐照对Lumogen薄膜损伤及光学性能的影响,使用真空紫外荧光光谱仪、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计等仪器分别对薄膜的光致发光特性、荧光强度衰减变化、表面形貌、透过率等进行测试与表征。本文基于航天器舱外空间VUV辐照环境要求,对X-ETFE线缆进行VUV辐照试验,对不同VUV辐照环境下X-ETFE线缆外观、极限耐电压、绝缘电阻、红外光谱(FTIR)、微观形貌等方面的退变规律进行了分析研究。
1. VUV辐照试验方案及表征
1.1 试验样品
为了有效验证X-ETFE绝缘材料耐VUV辐照能力,试验样品抽取某国产宇航级C55/0112-22-9线缆,如表1所示。
表 1 实验样品表Table 1. Test samplesNo. VUV irradiation time/h length of sample/m 1# 0 2 2# 100 2 3# 500 2 4# 1000 2 5# 2000 2 6# 4000 2 7# 8000 2 1.2 VUV辐照试验设备
目前,近紫外源常用的有汞灯、汞氙灯、氙灯等,远紫外源国际上一般均采用氘灯。由于汞灯虽然能够提供较大的功率,但其为线谱,而氙灯光谱则与太阳光谱比较接近。因此,在紫外模拟中,近紫外模拟采用氙灯,远紫外模拟采用氘灯[14]。VUV辐照试验使用的设备主要包括近紫外模拟源、远紫外源、真空容器、真空、热沉、样品台、测控系统等部分。设备如图1所示,设备主要参数指标如表2所示。
表 2 VUV辐照设备参数指标Table 2. VUV radiating test equipment parameterproject main indicators parameter near UV light source xenon lamp spectrum 200 nm~400 nm irradiation area maximum Φ150 mm irradiance 1353 W/m2~6765 W/m2 inhomogeneous irradiation better than ±5% irradiation stability ±3% far UV light source deuterium lamp (150 W) spectrum 115 nm~200 nm irradiation area not less than Φ150 mm irradiance maximum 27060 W/m2 other temperature control range of sample +10 ℃~+50 ℃ temperature of heat sink not higher than −25 ℃ vessel vacuum no load at room temperature is better than 3×10−3 Pa 1.3 VUV辐照试验方法
试验中近紫外辐照度不大于6765 W/m2,远紫外辐照度不大于27060 W/m2,等效辐照时间为8000 h。试验时,设备真空度优于3×10−3 Pa,样品温度控制在+10 ℃~+50 ℃之间,有污染控制措施。当紫外辐照时间分别达到100 h、500 h、1000 h、2000 h、4000 h、8000 h后48 h内进行性能测试。
1.4 耐VUV辐照能力表征
极限耐电压由耐压测试仪(深圳美瑞克电子科技有限公司,RK2674B)测试,按GJB17.2-84进行,试验电压按1.5 kV、2 kV、2.5 kV、3 kV……的等级逐次进行,直到击穿为止;绝缘电阻由绝缘电阻测量仪(上海双旭电子有限公司,ZC-90F)测量,按 GB/T 3048.5-2007进行,试验电压500V DC;红外光谱(FTIR)采用Thermo Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪测试,对线缆表面进行全反射测试表征,波数测试范围600~4000 cm−1;微观形貌分析在FEI Nova Nano SEM场发射扫描电子显微镜上进行,线缆表面进行喷金处理。
2. 结果与讨论
2.1 VUV辐照对X-ETFE线缆外观颜色的影响
不同VUV辐照时间后的X-ETFE线缆(直径1 mm)外观颜色如图2所示。随着紫外辐照时间的增加,X-ETFE线缆表面颜色逐渐变深,由白色变为深黄色,最后变为深棕色。在VUV辐照作用下X-ETFE材料发生不完全裂解,裂解产物中含有分子量较低碳不饱和键的焦炭类物质,并且随着VUV辐照时间增加,裂解逐步强烈,试样表面累积了碳而发生暗化[15]。
2.2 VUV辐照对X-ETFE线缆极限耐电压的影响
通过极限耐电压能力可以检查出X-ETFE线缆的局部缺陷,从而判断线缆性能优劣。X-ETFE线缆在不同VUV辐照时间后极限耐电压曲线如图3所示,数据见表3所示。从数据中可以看出,随着紫外辐照时间增加,X-ETFE线缆极限耐电压能力减弱。
表 3 不同VUV辐照时间后X-ETFE线缆极限电压值Table 3. Limiting voltage of X-ETFE cable after different VUV radiation timeVUV radiation time/h withstand limit voltage/kV test result 0 28 no breakdown 100 22 breakdown 500 22 breakdown 1000 18.5 breakdown 2000 18 breakdown 4000 17 breakdown 8000 15.5 breakdown 线缆耐电压计算公式为
U=0.081Edlg(D/d) (1) 式中:E为材料介电击穿强度,d为导体外径,D为线缆外径。
由式(1)可知,线缆耐电压能力同绝缘厚度和绝缘材料介电击穿强度正相关,随着紫外辐照剂量增加,X-ETFE裂解程度也逐步增加,线缆表面逐渐形成坑洞和裂纹(SEM结果佐证),绝缘有效厚度逐步减小,在紫外线作用下含氟聚合物的体电阻和表面电阻显著降低[16],绝缘材料介电击穿强度也因材料裂解老化而下降,使得极限耐电压能力减弱。经不同VUV辐照之后的X-ETFE线缆耐电压均满足2.5kV的技术要求。
2.3 VUV辐照对X-ETFE线缆绝缘电阻的影响
绝缘电阻是线缆最基本的电气性能,它反映产品在正常工作状态下所具有的电气绝缘性能。X-ETFE线缆在不同VUV辐照时间与绝缘电阻数据关系图见图4,数据见表4,可以看出,辐照前X-ETFE线缆绝缘电阻约为12000 MΩ·km;辐照100 h后其绝缘电阻下降到9900 MΩ·km,之后随着辐照时间增加,绝缘电阻逐步下降至7840 MΩ·km。随着辐照时间的增加,绝缘电阻呈下降趋势,基本维持在10000 MΩ·km左右变化,经不同VUV辐照之后绝缘电阻均满足1500 MΩ·km的技术要求。紫外线属于波长短于400 nm的电磁波,由许多光量子组成,辐照时间越长,入射到X-ETFE材料内的光量子数量越多,而这个数量将决定处于激发态分子链的数量。处于激发态的高分子链越多,则发生共价键断裂的高分子链越多,产生的极性自由基也就越多,当有外部电场存在时,这些自由基将成为传输电流的载流子而导致其绝缘性能下降[17-18]。
表 4 不同VUV辐照时间后X-ETFE线缆绝缘电阻值Table 4. Insulation resistance of X-ETFE cable after VUV radiation of different timeVUV radiation time/h insulation resistance/(MΩ·km) 0 12000 100 9900 500 10000 1000 10000 2000 9900 4000 10000 8000 7840 2.4 VUV辐照后X-ETFE线缆的FTIR分析
不同VUV辐照时间处理的X-ETFE线缆红外光谱如图5所示。未经过VUV辐照的X-ETFE线缆绝缘材料在2927 cm−1处的吸收峰为−CH2−的反对称伸缩振动吸收峰;1037 cm−1处的强度吸收峰为−C−C−的振动吸收峰,1168 cm−1处的吸收峰为−CF2−的对称伸缩振动吸收峰;1725 cm−1处强度较弱的吸收峰为−C=O的振动吸收峰。表明X-ETFE材料作为乙烯与四氟乙烯共聚物,主要的碳链结构为−CH2−CH2−CF2−CF2−。此外X-ETFE材料中含有少量的−C=O结构,这是由于为了提升X-ETFE交联度,保证线缆具有良好的机械性能,会对线缆绝缘进行适当的电子辐照。线缆在空气中接受电子辐照后产生的碳自由基可能会与空气中的氧气反应生成−C=O结构,从而使得材料中含有少量−C=O结构。
高分子材料在辐照后分子结构变化机理比较复杂,主要化学反应分为两类:高分子链交联和高分子链断裂[19]。对于X-ETFE材料,因存在α-H,紫外辐照过程中会伴随C−C键交联,在不同辐照时间下,在2927 cm−1处−CH2−吸收峰逐渐减小平滑,说明发生了分子交联。在经过不同VUV辐照时间后,随着时间的增大X-ETFE材料在1725 cm−1处的吸收峰为−C=O的振动吸收峰逐渐由尖峰变为包头峰,并且在1628 cm−1处出现−C=C−的振动吸收峰。这是由于在过大的辐照时间下,−C=O−结构易被电子破坏,同时主碳链的部分−C−C−结构也发生断裂,导致−C=O结构部分转变为−C=C−结构。上述分析表明,VUV辐照会使得X-ETFE材料分子结构发生裂解,大分子裂解成为小分子,大量的自由基在X-ETFE表面产生和淬灭,使得相应的官能团数量有所增减[18,20]。
2.5 VUV辐照后X-ETFE线缆的微观形貌分析
图6为X-ETFE线缆在不同VUV辐照时间的微观形貌照片。图6(a)为未经VUV辐照的X-ETFE线缆,其表面光滑平整,无缺陷。图6(b)~图6(d)为样品分别经受100 h、500 h和1000 h的VUV辐照,通过SEM图片并未发现材料表面出现缺陷痕迹,只是部分区域有少量微凸起,说明1000 h的VUV辐照时间未对X-ETFE线缆微观组织结构产生损伤。图6(e)和图6(f)为样品经历了2000 h和4000 h的VUV辐照,从SEM图中能够发现X-ETFE线缆表面出现了微孔和微小裂纹现象 ,这是由于一定累积时间后的VUV辐照使X-ETFE材料同时发生分子交联和降解反应,在VUV辐照累积时间初期,交联效应发挥了主要作用,材料表面微观形貌上无明显变化。后期,随着VUV辐照时间的增加,降解效应发挥了主要作用,导致聚合物材料化学键断裂、分解,造成材料的剥蚀和性能退化,如图6(g)所示,样品在经历8000 h的紫外线照射后X-ETFE材料表面剥蚀和退化现象较为严重,出现了较为明显的裂纹痕迹[11]。
3. 结 论
本文基于空间环境紫外辐照要求,对X-ETFE线缆分别开展了100 h、500 h、1000 h、2000 h、4000 h、8000 h的VUV辐照试验,对VUV辐照环境下X-ETFE线缆外观、极限耐电压、绝缘电阻、FTIR以及微观形貌等方面的退变规律进行了分析研究。得出以下结果:(1)随着VUV辐照时间增加,X-ETFE线缆表面颜色逐渐由白色变为深棕色,极限耐电压能力下降,但能够达到15 kV以上,是产品标准耐电压要求的6倍以上;(2)随着VUV辐照时间增加,X-ETFE线缆绝缘电阻总体趋势为下降,基本维持在10000 MΩ·km左右变化,经不同VUV辐照之后绝缘电阻均满足1500 MΩ·km的技术要求;(3)FTIR分析表明,X-ETFE线缆在1628 cm−1 处的吸收峰出现增大,说明X-ETFE分子链中的−C=C−自由基团随辐照时间而增多,材料分子结构发生裂解;(4)VUV辐照过程中,X-ETFE材料同时发生交联和降解效应,降解效应使得X-ETFE材料表面的分子链被破坏而产生裂纹缺陷,且随着VUV辐照时间的增加裂纹深度和裂纹面积呈现增大趋势。
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表 1 实验样品表
Table 1. Test samples
No. VUV irradiation time/h length of sample/m 1# 0 2 2# 100 2 3# 500 2 4# 1000 2 5# 2000 2 6# 4000 2 7# 8000 2 表 2 VUV辐照设备参数指标
Table 2. VUV radiating test equipment parameter
project main indicators parameter near UV light source xenon lamp spectrum 200 nm~400 nm irradiation area maximum Φ150 mm irradiance 1353 W/m2~6765 W/m2 inhomogeneous irradiation better than ±5% irradiation stability ±3% far UV light source deuterium lamp (150 W) spectrum 115 nm~200 nm irradiation area not less than Φ150 mm irradiance maximum 27060 W/m2 other temperature control range of sample +10 ℃~+50 ℃ temperature of heat sink not higher than −25 ℃ vessel vacuum no load at room temperature is better than 3×10−3 Pa 表 3 不同VUV辐照时间后X-ETFE线缆极限电压值
Table 3. Limiting voltage of X-ETFE cable after different VUV radiation time
VUV radiation time/h withstand limit voltage/kV test result 0 28 no breakdown 100 22 breakdown 500 22 breakdown 1000 18.5 breakdown 2000 18 breakdown 4000 17 breakdown 8000 15.5 breakdown 表 4 不同VUV辐照时间后X-ETFE线缆绝缘电阻值
Table 4. Insulation resistance of X-ETFE cable after VUV radiation of different time
VUV radiation time/h insulation resistance/(MΩ·km) 0 12000 100 9900 500 10000 1000 10000 2000 9900 4000 10000 8000 7840 -
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