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水分子在氢化锂表面的吸附行为

刘城 雷洁红

刘城, 雷洁红. 水分子在氢化锂表面的吸附行为[J]. 强激光与粒子束, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
引用本文: 刘城, 雷洁红. 水分子在氢化锂表面的吸附行为[J]. 强激光与粒子束, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
Liu Cheng, Lei Jiehong. Adsorption behavior of water molecules on the surface of lithium hydride[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
Citation: Liu Cheng, Lei Jiehong. Adsorption behavior of water molecules on the surface of lithium hydride[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217

水分子在氢化锂表面的吸附行为

doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
基金项目: 国家自然科学基金项目(11805157);四川省科技厅应用基础面上项目(2017JY0146);西华师范大学科研创新团队项目(CXTD2016-2);西华师范大学英才科研基金项目(CXTD2017-10)
详细信息
    作者简介:

    刘 城(1994—),男,研究生,从事高分子吸附剂相关研究;liucheng@stu.cwnu.edu.cn

    通讯作者:

    雷洁红(1980—),女,博士,教授,从事新能源纳米材料相关领域研究;jiehonglei@126.com

  • 中图分类号: O485

Adsorption behavior of water molecules on the surface of lithium hydride

  • 摘要: 运用理论分析方法计算研究了水分子在氢化锂表面的吸附行为,分析了氢化锂表面改性对其疏水性能的影响。结果表明,在LiH-111面和LiH-100面上构建槽结构、柱状结构后,水分子在其上的吸附力比完整表面更强,说明表面微结构的引入的确改变了势能分布。壁相交处存在势能叠加,加强了吸附水分子的能力,但是没有引起表面的亲水性能变化。水分子可以稳定的吸附在完美的LiH(001)表面,其解离能垒仅为0.386 eV,这一解离反应在室温下完全可以进行。水分子极易在具有结构缺陷的LiH表面解离,这是LiH在一定湿度的空气和水环境中极易分解的根本原因。
  • 图  1  (110)表面

    Figure  1.  (110) surface

    图  2  柱状结构示意图

    Figure  2.  Schematic diagram of surface columns

    图  3  槽结构示意图

    Figure  3.  Schematic diagram of surface grooves

    图  4  示意图

    Figure  4.  Schematic of initial water molecules

    图  5  LiH-100面与水的相互作用

    Figure  5.  Interaction between LiH-100 surface and water

    图  6  LiH-111面与水的相互作用

    Figure  6.  Interaction between LiH-111 surface and water

    图  7  LiH-100面槽结构与水的相互作用

    Figure  7.  Interaction between LiH-100 surface grooves and water

    图  8  LiH-100面柱结构与水的相互作用

    Figure  8.  Interaction between LiH-100 surface columns and water

    图  9  LiH-111面槽结构与水的相互作用

    Figure  9.  Interaction between LiH-111 surface grooves and water

    图  10  LiH-111面柱结构与水的相互作用

    Figure  10.  Interaction between LiH-111 surface columns and water

    图  11  LiH-001晶面

    Figure  11.  LiH-001 crystal plane

    图  12  水分子在完美的LiH(001)表面的吸附行为

    Figure  12.  Adsorption behavior of water molecules on a perfect LiH (001) surface

    图  13  水分子在完美的LiH(001)表面解离反应的过渡态结构

    Figure  13.  Transition state structure of the dissociation reaction of water molecules on the perfect LiH (001) surface

    图  14  解离过程的最小能量路径

    Figure  14.  Minimum energy path of the dissociation process

    图  15  水分子在带有一个负电荷的氢空位的LiH(001)表面的吸附行为

    Figure  15.  Adsorption behavior of water molecules on LiH (001) surface with a negatively charged hydrogen vacancy

    图  16  水分子在带有一个负电荷的氢空位的LiH(001)表面的解离路径

    Figure  16.  Dissociation path of water molecules on LiH (001) surface with a negatively charged hydrogen vacancy

    图  17  水分子在带有一个正电荷的氢空位的LiH(001)表面的吸附行为

    Figure  17.  Adsorption behavior of water molecules on LiH (001) surface with a positively charged hydrogen vacancy

    图  18  水分子在带有一个正电荷的氢空位的LiH(001)表面的解离路径

    Figure  18.  Dissociation path of water molecules on LiH (001) surface with a positively charged hydrogen vacancy

    图  19  水分子在表面存在Li-H双空位时的LiH(001)表面的吸附行为

    Figure  19.  Adsorption behavior of LiH (001) surface when water molecules have Li-H double vacancies on the surface

    图  20  水分子在表面存在Li-H双空位时的LiH(001)表面的解离路径

    Figure  20.  Dissociation path of LiH (001) surface when water molecules have Li-H double vacancies on the surface

    图  21  水分子在LiH(001)表面台阶处的吸附过程

    Figure  21.  Adsorption process of water molecules on the LiH (001) surface steps

    图  22  水分子在LiH(001)表面台阶处的解离路径

    Figure  22.  Dissociation path of water molecules at the steps of LiH (001) surface

    图  23  水分子在存在缺陷的LiH(001)表面的吸附过程

    Figure  23.  Adsorption process of water molecules on a defective LiH (001) surface

    图  24  水分子在完美的LiH(001)表面的吸附过程

    Figure  24.  Adsorption process of water molecules on a perfect LiH (001) surface

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-26
  • 修回日期:  2020-09-03
  • 网络出版日期:  2020-10-01
  • 刊出日期:  2020-09-29

水分子在氢化锂表面的吸附行为

doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
    基金项目:  国家自然科学基金项目(11805157);四川省科技厅应用基础面上项目(2017JY0146);西华师范大学科研创新团队项目(CXTD2016-2);西华师范大学英才科研基金项目(CXTD2017-10)
    作者简介:

    刘 城(1994—),男,研究生,从事高分子吸附剂相关研究;liucheng@stu.cwnu.edu.cn

    通讯作者: 雷洁红(1980—),女,博士,教授,从事新能源纳米材料相关领域研究;jiehonglei@126.com
  • 中图分类号: O485

摘要: 运用理论分析方法计算研究了水分子在氢化锂表面的吸附行为,分析了氢化锂表面改性对其疏水性能的影响。结果表明,在LiH-111面和LiH-100面上构建槽结构、柱状结构后,水分子在其上的吸附力比完整表面更强,说明表面微结构的引入的确改变了势能分布。壁相交处存在势能叠加,加强了吸附水分子的能力,但是没有引起表面的亲水性能变化。水分子可以稳定的吸附在完美的LiH(001)表面,其解离能垒仅为0.386 eV,这一解离反应在室温下完全可以进行。水分子极易在具有结构缺陷的LiH表面解离,这是LiH在一定湿度的空气和水环境中极易分解的根本原因。

English Abstract

刘城, 雷洁红. 水分子在氢化锂表面的吸附行为[J]. 强激光与粒子束, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
引用本文: 刘城, 雷洁红. 水分子在氢化锂表面的吸附行为[J]. 强激光与粒子束, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
Liu Cheng, Lei Jiehong. Adsorption behavior of water molecules on the surface of lithium hydride[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
Citation: Liu Cheng, Lei Jiehong. Adsorption behavior of water molecules on the surface of lithium hydride[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2020, 32: 102001. doi: 10.11884/HPLPB202032.200217
  • 氢化锂及其氢同位素化合物具有显著的特点:一是熔点高,达到680 ℃,在真空和惰性气体中,相对稳定、不易分解[1-4];二是原子序数低、密度小,氢(氘、氚)密度大(比液氢高40%),同位素6Li和7Li可以俘获中子,具有造氚或增殖作用。这些特性不仅使其可以作为储氢材料满足氢能源应用,也使其有望作为聚变燃料在惯性约束聚变(ICF)中得到应用,因此引起了国内外许多学者的关注[5-8]

    氢化锂薄膜具有高理论储氢质量分数和氘氚比具有可调性等优点,6Li,7Li能造氚并慢化、屏蔽中子,在一定程度上能突破冷冻靶氘氚燃料填充上限,解决聚变反应中氚的来源和氚的自持问题,在进行激光惯性约束聚变靶组装等应用研究方面的重要理论和实际意义。虽然氢化锂在ICF和研究中有广阔的应用前景,但是,它的化学活性较强,很容易与潮湿空气中的水反应。粉末状的氢化锂与水反应生成氢氧化锂和氢气,反应放热,可能引发着火,甚至形成爆炸性混合气体[9-12]。这一性质成为了氢化锂应用的最大难题。因此,开展水分子在氢化锂表面的吸附行为研究,对防护氢化锂与空气中的水蒸气发生反应有积极的意义[13-18],同时也为氢化锂薄膜防护膜的实验制备提供了理论依据。本文运用理论分析方法计算研究了水分子在氢化锂表面的吸附行为及其解离反应动力学,计算了氢化锂表面改性对其疏水性能的影响。

    • 将氢化锂表面作为研究对象,通过对其表面结构进行物理改性,研究表面微纳结构形式、晶向对其疏水性能的影响规律。选取典型仿真模型为取氢化锂单元晶胞在[100]和[110]晶向周期性重复形成面积为14 nm×14 nm的晶体表面,并垂直于(110)晶面方向取5层或者10层原子所构成,图1为具有氢化锂(110)完美表面的5层原子构成的模型。通过去除表面原子后形成以下几种表面结构,如图23所示。

      图  1  (110)表面

      Figure 1.  (110) surface

      图  2  柱状结构示意图

      Figure 2.  Schematic diagram of surface columns

      图  3  槽结构示意图

      Figure 3.  Schematic diagram of surface grooves

      水分子共12 167 个,采用刚性SPC/E模型,水分子初始结构呈立方形,如图4所示。

      图  4  示意图

      Figure 4.  Schematic of initial water molecules

      模拟体系采用NVT系统,即模拟过程中保持模拟区域内粒子数不变,保持模拟区域体积不变,保持体系温度不变。体系温度维持在298.15 K。模拟区域大小为14 nm×14 nm×14 nm,LiH紧邻模拟区域下表面。在模拟区域的三个方向都使用周期性边界条件。液滴与表面的非键相互作用由全表面和全液滴计算得到,无外界压力和反射墙存在。气体密度在298.15 K时非常低,由水的液汽平衡得到,模拟过程中逃逸的水分子极少。在模拟过程中,固定LiH层,使其始终保持表面结构的形状。

      所涉模拟工作均使用LAMMPS软件进行计算,并同时使用CUDA加速,以期大幅提高模拟效率,就使用结果来看非常良好。在模拟过程中,不对水分子进行单独的弛豫工作,而直接进行平衡计算。由于水分子的初始结构满足常温下密度1 g/cm3的要求,所以水分子的平衡计算很平稳。先对体系进行2 ns的平衡计算,在进行50 ps后续计算以提取数据。

    • 对LiH-100面和LiH-111面与水反应的情况进行研究,图5图6分别是LiH-100面、LiH-111面与水的相互作用示意图。

      图  5  LiH-100面与水的相互作用

      Figure 5.  Interaction between LiH-100 surface and water

      图  6  LiH-111面与水的相互作用

      Figure 6.  Interaction between LiH-111 surface and water

      结果(图5)显示,LiH-100面是亲水性的。虽然LiH-100表面没有显著氢键生成,但是LiH-100表面与水分子之间弱相互作用也足够克服水分子之间的氢键相互作用,使水分子平铺在LiH-100表面上。图5中圆圈标出处形成氢键,是水分子中的O原子与LiH合金中的H原子之间形成的氢键。LiH-111表面还是能吸引水分子,形成一层吸附水层(图6)。即LiH-111表面与水分子吸引作用足以克服水分子之间的相互作用,显示出亲水性。从以上分析发现,LiH-100面与LiH-111面在未进行表面改性前,显示出亲水性,计算结果与实际情况相符。这一工作验证了所选势函数可以描述LiH与水的相互作用。

      对LiH-100面与LiH-111面进行表面改性后,研究其与水分子的相互作用。图78分别是LiH-100面上构建槽结构、柱状结构后与水的相互作用。计算结果表明,相比完整的LiH-100表面,添加微结构的LiH-100表面多了吸附水分子的吸附位置,而且其吸附力比完整表面更强。关键是微结构位置的吸附水的能力增强,而且没有影响LiH-100表面对水分子吸附能力。因此整个表面还是表现出很好的亲水性能。

      图  7  LiH-100面槽结构与水的相互作用

      Figure 7.  Interaction between LiH-100 surface grooves and water

      图  8  LiH-100面柱结构与水的相互作用

      Figure 8.  Interaction between LiH-100 surface columns and water

      图  9  LiH-111面槽结构与水的相互作用

      Figure 9.  Interaction between LiH-111 surface grooves and water

      图910分别是LiH-111面上构建槽结构、柱状结构后与水的相互作用。计算结果表明,比完整的LiH-111表面,添加微结构的LiH-111表面多了吸附水分子的吸附位置,而且其吸附力比完整表面更强。微结构位置的吸附水的能力增强,而且没有影响LiH-111表面对水分子吸附能力。因此整个表面还是表现出很好的亲水性能。

      图  10  LiH-111面柱结构与水的相互作用

      Figure 10.  Interaction between LiH-111 surface columns and water

      图7图10的计算结果表明,LiH中的Li和H原子都可以提供吸附水分子的吸附位置,特别是H原子,是很好的氢键提供者。微结构的引入,只是在完整的表面上增加了具有更强势能、吸附水分子的吸附位置。在微结构的壁交叉处有势能叠加。但是这些新吸附位置的增加没有影响其他位置吸附水分子的能力。因此没能改变表面的亲水、疏水性能。表面微结构的引入的确改变了势能分布。壁相交处存在势能叠加,加强了吸附水分子的能力,但是没有引起表面的亲水性能变化,其主要原因是因为Li和H都能与水分子形成较强的吸引作用,而且这种相互作用难于克服水分子之间的相互作用(特别是氢键相互作用)[19-24]

      氢化锂表面改性不能改变其亲水性,原因在于氢化锂与水之间发生了较强的化学反应,所以我们从研究水分子在氢化锂表面的吸附行为及其解离反应动力学的角度出发,分析研究缺陷、表面结构对氢化锂与水反应动力学过程的影响。

    • 以LiH为研究对象,计算过程中采用LiH的实验晶格参数。计算得到的LiH(4个Li和4个H原子)的总能量为-25.447 eV,单个水分子的总能量-14.222 eV。LiH(001)晶面为常见的暴露晶面,考察LiH表面的亲水性能。以5层Li-H原子层构建模型来模拟LiH(001)表面(如图11所示),结构弛豫过程中固定最下面两层Li-H原子层。

      图  11  LiH-001晶面

      Figure 11.  LiH-001 crystal plane

      水分子在其表面的吸附行为如图12所示。图中计算结果表明水分子在完美LiH(001)表面是化学吸附,吸附能为−0.429 eV(负值表示是放热吸附),电荷转移为0.09个电子从LiH(001)表面转移至水分子上,如图12(a)所示。其解离吸附后形成OH占据外表面的某个氢原子位,释放出一个质子与表面氢原子结合形成H2分子,如图(b)所示。

      图  12  水分子在完美的LiH(001)表面的吸附行为

      Figure 12.  Adsorption behavior of water molecules on a perfect LiH (001) surface

      基于CINEB方法计算得到的水分子解离动力学行为如图1314所示,计算得到的解离能垒为0.386 eV。

      图  13  水分子在完美的LiH(001)表面解离反应的过渡态结构

      Figure 13.  Transition state structure of the dissociation reaction of water molecules on the perfect LiH (001) surface

      图  14  解离过程的最小能量路径

      Figure 14.  Minimum energy path of the dissociation process

      接下来我们考虑LiH表面存在不同表面结构缺陷的情况,首先我们考察表面存在不同带电状态的H原子空位缺陷的情况。对于带有一个负电荷的氢空位情况,如图15所示。图15计算发现,在此情况下,水分子吸附能为−0.623 eV,而且其解离吸附对应着一个强放热过程,放热对应的能量降低为1.734 eV,其解离动力学行为基于CINEB计算如图16所示。

      图  15  水分子在带有一个负电荷的氢空位的LiH(001)表面的吸附行为

      Figure 15.  Adsorption behavior of water molecules on LiH (001) surface with a negatively charged hydrogen vacancy

      图  16  水分子在带有一个负电荷的氢空位的LiH(001)表面的解离路径

      Figure 16.  Dissociation path of water molecules on LiH (001) surface with a negatively charged hydrogen vacancy

      图  17  水分子在带有一个正电荷的氢空位的LiH(001)表面的吸附行为

      Figure 17.  Adsorption behavior of water molecules on LiH (001) surface with a positively charged hydrogen vacancy

      图  18  水分子在带有一个正电荷的氢空位的LiH(001)表面的解离路径

      Figure 18.  Dissociation path of water molecules on LiH (001) surface with a positively charged hydrogen vacancy

      图  19  水分子在表面存在Li-H双空位时的LiH(001)表面的吸附行为

      Figure 19.  Adsorption behavior of LiH (001) surface when water molecules have Li-H double vacancies on the surface

      图  20  水分子在表面存在Li-H双空位时的LiH(001)表面的解离路径

      Figure 20.  Dissociation path of LiH (001) surface when water molecules have Li-H double vacancies on the surface

      图  21  水分子在LiH(001)表面台阶处的吸附过程

      Figure 21.  Adsorption process of water molecules on the LiH (001) surface steps

      图16计算结果表明,这一过程对应的能垒极低,仅为65 meV,表明这一情况下水分子极易发生解离反应,解离后释放一个H,并占据表面H空位。对于带有一个正电荷的氢空位情况,计算结果如图17所示。

      图17计算发现,在此情况下,水分子吸附能为-1.020 eV,而且其解离吸附也对应着一个放热过程,放热对应的能量降低为0.801 eV,其解离动力学行为基于CINEB计算如图18所示。

      与带负电的H空位相似,图18计算结果表明,这一过程对应的能垒极低,仅为11 meV,表明这一情况下水分子极易发生解离反应,解离后释放一个H,并占据表面H空位。

      考虑到实际情况中也存在Li-H双空位缺陷的情况,继续考察了水分子在表面存在Li-H双空位时的吸附行为。吸附行为和解离动力学分别如图1920所示。如图1920计算结果表明,这一过程对应的能垒极低,仅为50 meV,表明这一情况下水分子极易发生解离反应,解离后释放一个H,并与表面Li-H双空位缺陷处的一个H原子结合生成H2分子。

      对于表面存在台阶的情况(对于晶体表面来说,台阶也是最为常见的一种表面结构特征)。如图21所示,水分子在表面台阶处的吸附能为-0.866 eV,其解离过程对应一个0.778 eV的放热反应。

      在此情况下,水分子解离反应的动力学结果如图22。图中结果表明,这一过程对应的能垒很小,仅为170 meV,表明这一情况下水分子极易发生解离反应,解离后释放一个H,并与台阶处表面H原子结合生成H2分子。

      图  22  水分子在LiH(001)表面台阶处的解离路径

      Figure 22.  Dissociation path of water molecules at the steps of LiH (001) surface

      图16图22计算结果来看,水分子在不同结构缺陷的LiH(001)表面的解离极为容易,这可能是LiH容易溶于水或者在空气中容易与水分子反应并分解的根本原因。而完美的LiH(001)表面,尽管其对水分子的吸附强度不弱(吸附能为−0.429 eV),但水分子的解离能垒(0.386 eV)比存在缺陷时显著高一些,因此水分子在完美表面的解离相对较难。为了进一步验证CINEB的计算结果,我们接着采用AIMD模拟来考察LiH(001)表面在水中的稳定性,如图23所示,300 K时和经过10 ps模拟,存在不同结构缺陷(Li空位、H空位、Li-H双空位和表面台阶)的LiH(001)在水环境中,其表面存在很多OH,并有显著OH-Li的类似LiOH的结构单元出现,同时表面很多H原子与水分子解离后释放出的质子结合形成H2分子。

      图  23  水分子在存在缺陷的LiH(001)表面的吸附过程

      Figure 23.  Adsorption process of water molecules on a defective LiH (001) surface

      对于完美的LiH(001)表面而言,300 K时和经过16 ps模拟,其表面仅存在少量的OH,并仅发现一个H2分子,如图24所示。表明,相对于缺陷表面,完美表面在水环境中的结构稳定性要显著高一些。

      图  24  水分子在完美的LiH(001)表面的吸附过程

      Figure 24.  Adsorption process of water molecules on a perfect LiH (001) surface

      根据研究水分子在氢化锂表面的吸附行为及其解离反应动力学,结果发现,水分子可以稳定的吸附在完美的LiH(001)表面,其解离能垒仅为0.386 eV,这一解离反应在室温下完全可以进行。水分子也可以稳定地吸附在各种表面结构缺陷的(H空位、Li空位、Li-H双空位和表面台阶)的LiH(001)表面,并且在多种缺陷处,水分子的解离能垒极低,仅为几十meV,表明水分子极易在表面结构缺陷的LiH表面解离,这是LiH在一定湿度的空气和水环境中极易分解的根本原因。

    • 本文研究了水分子在氢化锂表面的吸附行为及其解离反应动力学,计算了氢化锂表面改性对其疏水性能的影响。得到如下结论:(1)在LiH-111面和LiH-100面上构建槽结构、柱状结构后,水分子在其上的吸附力比完整表面更强,说明表面微结构的引入的确改变了势能分布。壁相交处存在势能叠加,加强了吸附水分子的能力,但是没有引起表面的亲水性能变化。主要原因是Li和H都能与水分子形成较强的吸引作用,而且这种相互作用难以克服水分子之间的相互作用;(2)水分子可以稳定的吸附在完美的LiH(001)表面,其解离能垒仅为0.386 eV,这一解离反应在室温下完全可以进行。水分子极易在具有结构缺陷的LiH表面解离,这是LiH在一定湿度的空气和水环境中极易分解的根本原因。

参考文献 (24)

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